印染废水的高温深度氧化处理

印染废水的高温深度氧化处理技术；

• 什么是湿式空气氧化?
  湿式空气氧化(WAO)即在温度175℃-350℃之间，压力保持在2067kpa-20670kPa范围内，通入空气，使溶解或悬浮在废水中的有机化合物和无机性还原物质，在液相中氧化成二氧化碳和水的一种高浓度废水预处理。湿式催化氧化是湿式氧化的发展，日本三井东压大板工业所建成的催化湿式氧化工业化装置处理丙烯睛废水，处理效率明显提高。
• 湿式氧化的工艺流程
  湿式氧化处理工业废水基本工艺流程如图3-35所示。高浓度有机废水经高压泵加压与空气压缩机送来的空气混合后，进入热交换器，预热后进入高压反应釜湿式氧化，反应后气液混合液进入气液分离器，废水经固液分离后再进行生化或其他处理。蒸气或其他废气经洗涤塔洗涤后排放。
  湿式氧化法处理程度主要根据环保要求进行选择。氧化效果取决于操作压力、温度、反应停留时间及空气量等因素。WAO法是在高温高压下进行的，工程实践中，生产运行管理必须制定完善的工艺操作规程和安全规程，进行严格监控，确保装置稳定、安全、高效运行。
  
• WAO法如何在精细化工废水处理中应用
  湿式氧化法是不完全的深度氧化，对难于生化的高浓度有机废水，WAO处理后污染物质大大减少，BOD/COD值显著提高。有条件的企业对具有足够数量和相应高浓度的有机废水，用WAO作为生化处理的预处理，是比较经济、可行、合适的。WAO法的另一个特点是对空气污染少，氨化合物、硫化合物、氯化合物都变为氨、硫酸盐、盐酸或盐的形式，处理系统基本无NOx、HCI、NH3、 H2S等废气排放。
  然而，WAO法运行是在高温高压密闭条件下进行的，安全条件苛刻，而且关键设备材质要求严格，造价高，据外商报价，WAO系统总投资约80万美元-100万美元。目前国内虽然WAO装置投入生产运行的很少，但WAO法还是很有发展前景的。
• 什么是超临界水氧化技术?
  超临界水氧化技术(SCWO)是美国学者Modell于20世纪80年代中期提出的一种能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化技术(美国环保界认为是最有发展前途的新型废水处理技术)(图3-36)。
  
• 超临界水氧化技术的原理
  如果水的温度和压力达到临界点(T=374℃，p=22.1MPa)，水的许多性质如密度、黏度、电导率等都会发生很大的变化，超临界水密度很低，几乎不存在(或只有少量残存)氢键，具有很低的密度、很高的扩散性和很快的传输能力，具有很好的溶剂化特征，
  可与戊烷、苯、甲苯等有机物任意比例相容，而且氧、空气、氢、氨等气体可完全溶于超临界水中。
  超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。超临界水对有机物和氧都是极好的溶剂，有机物氧化是在超临界水富氧均一相中进行的。在高的反应温度(一般T=400℃-600℃)下，氧化反应速率很高，很短时间内能够相当有效地破坏有机物结构，反应完全、彻底，有机碳、氢转化为二氧化碳和水。
  Thoronton等人研究认为，酚在超临界水氧化过程中，低温下较短时间内可能形成具有危害性的中间产物，但在高温下经过较长时间反应，中间产物将全部氧化，故选择SCWO法时工艺参数必须保证满足完全彻底破坏初始污染物及其中间产物的需要。
• 超临界水氧化技术应用研究进展
  Modell等对有机碳含量在27g/L-33g/L的有机废水(废水中含六氯环己烷、甲基乙基酮、苯、邻二甲苯、DDT等)进行scwO试验，温度高于550℃时，在1min内有机氯化物及有机碳破坏率分别大于99.99%和99.97%，全部有机物转化为二氧化碳和无机物。
  Swallow等在T=600℃-630℃，p=25.6MPa条件下，研究氯代二苯并-P-二噁英及其前驱物的超临界水氧化，99.9%的八氯代二苯并-p-二噁英(OCDBD)和四氯代二苯并-p-二噁英(TCDBD)都遭受破坏。
  美国得克萨斯大学SCWO处理纸浆和污泥的试验中(T=500℃，p=65.3MPa)，大部分物质氧化转变为二氧化碳和水，其余为无机灰分、酸和盐。据估算，处理能力100t/d(含水率10%的污泥)的scwo工业装置运转费为187美元/t-215美元/t，与焚烧法大致相近。
  SCWO法实现工业化的最大难题是异常苛刻的安全要求和必须研制长期耐腐蚀、耐高温、耐高压的反应器材料。目前，美国和欧洲科学家们联合攻关，取得了较大的发展，SCWO法在废水和污泥处理工程中将会得到广泛应用。
• 焚烧法
  焚烧法是在高温下用空气深度氧化处理废水有机物的最有效手段，是高温深度氧化处理有机废水最易实现工业化的方法。近年来焚烧工艺与实践工程都得到很大发展，许多现代化焚烧装置相继问世，在化工废水处理中广泛应用。
• 废液焚烧稗处理的工艺流程
  废水中有机物焚烧实质是在高温下的深度氧化过程，氧化生成的热又进一步加快了氧化速度，最终使有机物分解成为CO2和水，如：C6H10O+8O2→6CO2+5H2O
  废水中无机物在高温下生成盐和水，如：2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
• 实际工程中废水焚烧处理工艺
  (1)预处理。车间生产废水清浊分流，将高浓度染料废液集中贮存，进行中和、过滤等预处理，要求废水黏度小于40mPa·悬浮物粒度小于40目。
  (2)蒸发浓缩。废液经蒸发器进一步浓缩，浓缩的倍数等于浓缩液的有害物质浓度与原废水有害物质浓度之比，根据废水性质和工艺要求进行一效或多效蒸发，工程上大多采用列管式强制循环蒸发器，一般不超过五效。
  (3)高温焚烧。高浓度含盐废水焚烧处理关键设备是焚烧炉。废液中有机物在炉中焚烧分解而净化。常用的焚烧炉不断改进，而且应用高科技出现了熔融盐焚烧炉、高温流动壁反应器、等离子体弧、微波炉等新型焚烧炉。
  (4)废热回收。安装废热锅炉--火管锅炉或水管锅炉，一般能回收焚烧炉释放热量的65%-75%，作为生产、生活用的热源，可以补偿部分投资和运行费用，同时废热锅炉作为第一个冷却器，可减少骤冷室和烟气洗涤装置的耗水量，其有明显的经济效益。废热回收设计要考虑废水含有卤素化合物燃烧产生的HCl，SOX等物质的露点腐蚀问题，使其不进入露点区域，同时控制腐蚀条件，选用耐腐蚀材料。
  焚烧装置是否安装废热回收设备，主要取决于经济效益，能力小于(11.3-39.7)*10 6W/h的焚烧炉，安装回收设备是不经济的。
  (5)烟气处理。焚烧装置设计必须考虑二次污染问题，美国环保署要求所有焚烧炉必须达到三条标准：
  ①主要危险物(POHC)的分解和去除率≥99.99%。
  ②颗粒物排放浓度<180mg/(N·M3)。
  ③烟气中HCl排放量<1.8kg/h。
  为达到环保要求。焚烧炉必须配备大气污染控制设备(APCE)。用于除尘的有文丘里洗涤器、袋式除尘器、湿式静电除尘器、旋风分离器、雾化湿式洗涤器，而填充洗涤塔、喷雾洗涤塔、电离湿式洗涤器等常用于烟气洗涤，特别要强调焚烧炉烟窗需要耐腐蚀处理。
• 焚烧炉关健操作参数如何控制
  焚烧炉主要操作参数是温度、停留时间、操作压力，空气过剩量和燃烧器雾化等。
  (1)焚烧温度。一般废水中有机物氧化分解温度和无机物熔点大都在800℃-1200℃之间。含碳燃料及有机物在600℃-900℃下有裂解作用，容易产生3、4苯并芘有害组分，但3、4苯并芘在温度高于1000℃时可以分解成CO2和H2O，另外还须注意到温度大于1500℃时，NOx含量急剧增加，二次污染严重，故焚烧炉温度一般以1000℃左右为宜。
  (2)停留时间。废液在炉中停留时间，即对有机物所提供的反应时间。停留时间短，废水中有机物难以达到理想的去除效果，不必要的停留时间，又会使炉膛容积太大，增加基建投资和运行费用。一般有机物完全氧化分解时间约为0.5s-2s，而成分复杂的高浓度含盐染料废水，停留时间可能要长些，据国外焚烧炉运行资料显示，立式焚烧炉废水停留时间取1.5s-4s为宜。
  (3)燃料油良好的雾化。废液焚烧炉空气过剩录一般为1.2-1.4，为使燃料油粉碎并与空气充分混合，喷嘴喷出的重油流体必须强烈湍动，喷嘴头部应设置诸如旋转槽、雾化片之类的雾化元件，以增加喷嘴前压力，加大流体压降，增大雷诺数Re，加剧湍动，促进流体雾化，使之完全燃烧。
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