铝的水解聚合形态分布及其转化模式十分复杂，至今尚无统一定论。不同实验结果存在差异，有时甚至相互矛盾，其主要原因除了实验条件及实验方法的差别之外，很重要的一条是各种分析方法本身的局限性。迄今为止，已有多种化学和仪器分析方法用于铝的水解聚合过程及其形态分布的研究与表征工作，但限于各分析方法自身的特点，目前还没有一种分析测定方法能够全面准确地分析各种水解聚合形态。
目前，较常用的铝形态分析方法及仪器技术可简单分为以下几类:最常用的一类是光谱分析及其相关的结构测试方法，如Al-Ferron逐时络合比色法Al NMR、红外及拉曼光谱等；第二类是传统的化学和物理分析方法，如电位滴定法、化学络合与离子交换、渗析实验及各种膜分离技术(超滤、反渗透等)、凝聚法、凝胶色谱及超离心分离等；第三类是各种显微成像观察分析技术，如扫描电镜、透射电镜及原子力显微镜等；第四类是各种射线分析技术，如激光光散射、小角度X射线散射、X射线衍射等。
尽管迄今为止铝的水解聚合形态研究方法很多，但是绝大多数建立在对实验数据分析结果的解释上，并由此对铝的水解聚合形态以及聚合体结构进行推测分析。其中使用最多的是Al-Ferron逐时络合比色法，而能够对铝形态进行直接分析、最常用的只有核磁共振光谱。尽管核磁共振光谱不能把铝的所有形态都测定分析出来，但是它是当今应用最为广泛，能够对样品进行无破坏分析的较为理想的一种方法。此外，电位滴定法是较早采用的一种铝形态分析方法，它能够确切地反映出铝水解过程中各阶段碱化度B与pH的相关关系，但无法分辨各种水解形态，
只能借助于其他化学或仪器分析方法以及经典的化学平衡反应计算加以解释。对上述三种方法进行重点介绍。
- A1核磁共振光谱
Al核磁共振光谱(A1 NMR)是广泛用于直接测定铝水解溶液中形态分布特征的重要检测手段，它可半定量测定铝水解溶液中共存铝的化学形态信息。Akitt等在20世纪70年代将Al NMR方法应用于铝盐的水解形态研究中。他们认为:Al-27核具有较高的NMR响应及高共振频率，比较适于进行NMR研究。尽管四极矩可使谱线变宽，影响该方法在结构分析中的应用，但随着先进技术的出现和NMR在Al谱中的应用，谱图质量较早期有了很大的改观。高质量的磁体、高强度的磁场、频锁、多核双共振以及FT技术的结合使得Al NMR方法成为铝形态鉴定中非常有力的手段。
研究表明:位于化学位移约63ppm处的响应峰是Al13的特征谱峰。这是因为Al13的核心响应峰是在Al-O四面体配位的特征区域，而AID结构中另外12个八面体配位的Al本应在10ppm左右显峰，但因谱带变宽而难以确认计量，主要是由于不对称环境产生了大电场梯度，它们通常只在高频磁场或在升高温度(>50℃)时才能定位观察。支持63ppm谱线为四面体配位Al结构的证据主要基于两点：一是前面提到的化学位移在四面体Al的特征区域；二是该处的响应峰非常尖锐，这意味着四面体铝在Al13中所处的环境具有非常高的对称性，响应也就具有低的电场梯度，同时也未与其他Al形态发生交换。其他研究，如采用O
NMR与队Al NMR结合，以及对Ga-Al混合水解溶液用Ga NMR和A1 NMR结合方法的研究结果都支持63ppm为Al13形态响应峰的结论。此外，通过置换反应，Al13-SO4晶体溶于BaCl2溶液的方法制备纯Al13溶液也从质量平衡方面为63ppm处峰为Al13形态特征峰提供了证据。就整体而言，Al13的鉴定仍是综合推定的结果。
Al NMR谱的其他响应峰对应的铝形态见表。初聚体如二聚体[Al2(OH)+5]和/或三聚体[Al3O2(OH)4(H2O)+8]在以往的研究中，通常被认为是Al13生成的前驱体。但是，关于初聚体到底是二聚体还是三聚体至今仍存在很大争论。Akin根据他的试验结果提出这种初聚体应该微三聚体。
Al(III)水解溶液的Al NMR共振峰及其应对的形态
| 化学位移(ppm) |
对应形态(八面体配位) |
化学位移(ppm) |
对应形态(四面体配位) |
| 0 |
Al(H2O)3+ 6 |
63 |
Al13 |
| 3-4 |
初聚体 |
65 |
Alp1 |
| 8-12 |
Al13或Alp1、Alp2、Alp3 |
70 |
Alp2 |
| 17 |
GaAl12 |
75 |
Alp3 |
- Al-Ferron逐时络合比色法
Al-Ferron逐时络合比色法(简称Ferron法)是一种根据不同形态Al与Ferron试剂反应动力学差异确定形态分布而使用的一种逐时比色方法。Ferron是8-羟基喹啉(oxine)的一种衍生物，而oxine也是较早用来与Al比色的试剂。除这两种比色试剂已用于铝形态分析外，其他的比色试剂，如邻苯二酚紫(PCV)、铬天青、铬蓝黑、试铝灵、试铁灵等也都曾有所应用，但是应用情况存在差异。曾直接或
间接用于聚合氯化铝形态分析表征的只有8-羟基喹啉、邻苯二酚紫、试铝灵和Ferron，这四种比色试剂对聚合氯化铝形态分析的应用情况对比见表。
不同比色试剂对铝形态分析的应用条件对比结果
| 比色试剂 |
最大吸收波长(nm) |
混合液pH |
最大干扰离子 |
| 8-羟基喹啉 |
390 |
5-6.5 |
F-、Fe3+、Cu2+ |
| Ferron |
363-370 |
5.2 |
F-、Fe3+、Ca2+ |
| 试铝灵 |
515-530 |
4.0-4.2 |
Fe3+、Cr2+、Ti4+、F-、Ca2+、PO3- 4 |
| 邻苯二酚紫 |
580-585 |
6.1 |
F-、Fe3+ |
目前，较实用的是1971年由Smith等改进并发展的Al-Ferron逐时络合比色法，是一种铝形态快速分析方法。该方法将各种铝形态分为三类：Ala，单体形态，与Ferron瞬时反应部分；Alb，中等聚合形态，与Ferron缓慢反应且表现为假一级动力学反应速率；Alc，高分子聚合物及溶胶形态，与Ferron反应十分缓慢或基本不反应。
羟基聚合铝与Ferron络合反应主要是Ferron试剂的磺酸基官能团与聚合铝中的羟基竞争铝离子的解离-络合反应。因此，其络合反应速率从某种意义上反映了溶液中羟基聚合铝形态的分子大小以及其羟基结构的解体转化情况。当碱化度B增大时，聚合铝的结构单元也相应增大，由低聚形态向中、高聚合形态逐渐发展，并由线型结构向核环状、面形结构转化，从而导致Ferron对羟基聚合铝结构中铝原子的解离-络合反应难以顺利进行，反应逐渐减慢，甚至基本不发生反应。
不同羟基铝聚合形态与Ferron络合反应过程可用动力学方程式来表述。Ala及Alb解离出单体并与Ferron发生络合反应，聚合物的解离是Al-Ferron速率决定步骤。反应过程由类一级动力学方程给出:
Alat=Ala0exp(-kat)
Albt=Alb0exP(-kbt)
总的动力学方程为
(Als-Alt)/Ala=[exp(-kat)-exp(-kbt)]Ala0/Als+exp(-kbt)
式中，Ala0、Alb0分别为溶液中Ala、Alb的初始待测量：Alat、Albt、Alt为某一时刻t与Ferron结合的相应形态铝含量；Als= Ala0+Alb0=Ala+Alb=AlT-Alc，即与Ferron最终结合的总铝量。其中AlT代表总铝量；Alc指不与Ferron络合及络合速率极慢的铝。根据实验数据可求出其动力学速率常数ka及kb。
- 电位滴定法
电位滴定法是研究Al(III)水解聚合以及解聚过程中形态变化的基本方法之一，在早期的研究中应用较为广泛。该方法能够确切地反映水解过程中各反应阶段碱化度B与pH的相关关系，但无法分辨各种水解形态。它只能借助于其他化学或仪器分析方法以及经典的化学平衡反应加以解释，但是该方法可以间接地推断出铝的水解聚合反应过程以及羟基铝的形态转化。对这些间接方法所得信息的不同理解和解释，导致对Al(III)水解聚合及形态的模糊的甚至相互矛盾的认识。
电位滴定过程中需要向溶液中逐渐滴入强碱，由此所发生的铝水解过程实际上是一种强制水解过程，但是核链六元环模式中的许多羟基聚合铝形态正是基于酸碱电位滴定的分析测定结果归纳推测出来的。Brosset根据其连续电位滴定结果指出，铝水解溶液中存在一系列水解聚合形态，并指出这些水解聚合物的组成符合Sillen提出的核链结构理论。
Vermeulen等曾以电位滴定法分析聚合铝形态的演变过程。在B=2.2时，水解导致迅速连续地生成相对较小的聚合物；在B=2.5时，生成环状结构的聚合物；在B=2.5-2.7时，认为是这种环状聚合物边角位结合，形成平板结构的无定形氢氧化物沉淀。在碱滴定pH>6时，沉淀物的生成是羟基离子与聚合形态边缘阳离子络合水分子的脱质子反应所致。这种脱质子反应导致聚合形态电荷降低，从而引起聚合形态聚集并形成可见沉淀物。因此，水解聚合形态的边位离子化反应是控制其反应过程的重要步骤。
Stol等对铝盐加碱强制水解过程以及加酸酸化解离过程中pH的变化特征进行了研究，并结合光散射技术提出在B<2.2的范围内，小的多核羟基络合物连续、快速形成：而在B为2.2-2.5时这些多核络合物进一步形成具有环状结构的聚合物；B从2.5增加到2.7的过程中，聚合物边位的OH去质子化，电荷降低，发生聚集，最后形成无定形Al(OH)3沉淀。Letterman等通过酸碱连续滴定进一步提出了具有环状结构的多核Al形态表面离子化模型，并计算了平衡常数。尽管电位滴定不能辨别具体形态，但它提供了Al(Ill)水解聚合过程的重要信息，是研究Al(III)水解动力学的重要手段，因此，该方法系今仍应用于研究中。
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