多核聚合氯化铝的存在最早是1931年，由Jander与Winkel在测定碱式铝盐扩散系数的过程中提出。1952年，Brosset应用电位滴定，并结合配位化学理论提出在铝水解溶液中存在一系列水解聚合形态，最初假设分子式为[Al(OH)3]n，其后在1954年又进一步明确提出在碱化度(B=[OH-]/[Al])为2.5的铝水解溶液中，存在Al[Al2(OH)5]n(3+n)+或以Al6(OH)3+ 15聚合形态。此后，Matijevic等还提出存在Al8(OH)4+ 20聚合形态。Hsu等采用化学络合、渗析实验以及X射线衍射等方法，提出铝原子是以环状结构相连，其最小结构单元是六元环状的Al6(OH)12 6+聚合物。Mesmer和Baes根据酸度测定结果认为，在铝水解溶液中除存在Al2(OH)2和Al13(OH)7+ 32外，还有更大分子的聚合形态如Al14(OH)8+ 34、Al15(OH)8+ 37等存在。Patterson和Tyree采用光散射及浊度测定法研究了铝水解聚合形态转化，进一步指出在10^-2~10^-5mol/L、碱化度B为0.5-2.5的水解铝溶液中存在Al2~Al13水解聚合物，平均相对分子质量为256-1430。到目前为止，其他研究者根据他们的实验结果或推算结果也曾提出其他聚合形态，如Al2(OH)5+、Al2(OH)4+ 2、Al3(OH)+8、Al3(OH)5+ 4、Al4(OH)4+ 8、Al6(OH)3+ 15、Al6(OH)6+ 12、Al7(OH)5+ 16、Al9(OH)27-n + n、Al10(OH)8+ 22、Al16(OH)10+ 38等。此外，还有氢氧化铝溶胶或沉淀[Al(OH)3] n等。 尽管不同研究者提出的羟基聚合氯化铝形态不尽相同，但是各形态大多是由不同研究者根据其实验结果推算出来的，这些形态结构是否存在依然缺乏直接证明。 然而，很多研究提出，铝的水解聚合最终形态是固态Al(OH)3(s)。这种Al(OH)3(s)可以以五种形式存在，即一种无定形Al(OH)3(am)，两种结晶形态a-Al(OH)3(s)及y-Al(OH)3(s)。很多学者认为以往提出的各种铝水解聚合形态是以六元环为基本单元组成的，而这部分六元环均是八面体结构。单体向六元环转化过程中出现的形态如图1-2所示。 如图1-2所示，羟基铝在由单体逐渐向高聚体铝甚至最终沉淀转化的过程中均保持了以六元环为基本组成单元的拜尔石结构。该过程就是传统上的核链六元环结构转化模式。该模式的提出澄清了铝形态转化过程，对铝水解聚合形态的认识起到了极大的推动作用。该观点以多核络合物的核链理论为基础，符合结晶规律，在地球化学、士壤学、地质、地矿等研究体系中得到了普遍认同。 但是，核磁共振(NMR)仪器的出现对这种传统的六元环转化模式提出了极大的挑战。该仪器可以明确鉴定Keggin-Al13的结构(图1-3)，而传统的六元环结构转化理论无法阐述它的形成机理，尤其是其中间四面体铝的形成过程。此外，核链六元环理论也无法很好地说明Keggin-Al13向凝胶高聚体尤其是三羟基铝沉淀的转化过程。NMR可以直接无破坏地对铝水解聚合形态进行测定，并且能直接给出结构信息。因此，Keggin-Al13的发现对铝的水溶液化学研究具有相当重要的意义，将铝的水解聚合研究引入更深的领域。 Akitt等首次应用AlNMR特征谱峰来鉴别铝溶液中的聚合形态。最初研究表明，在Al浓度为10^-2~10^-4mol/L、碱化度B=0.5^-2.5的铝水解溶液中主要存在Al(H2O)3+ 6、Al2(OH)2(H2O)4+ 8、Al13O4(OH)24(H2O)7+ 12和Al8(OH)20(H2O)4+ x等水解聚合形态。之后，Akitt和Farthing进一步指出，在B>2.0的铝水解溶液中，仅存在少量Al(H2O)3+ 6和Al2(OH)2(H2O)4+ 8，以及大量Al13 O4(OH)24(H2O)聚合形 态。Bottero等分别采用AlNMR、电位滴定、小角度X射线散射、红外光谱以及化学平衡模式计算等多种手段综合研究了Al浓度为0.lmol/L、B=0.5-2.5的铝水解溶液中的形态分布，认为铝在其水解溶液中的存在形态主要为Al(H2O)3+ 6、Al(OH)(H2O)2+ 5、Al(OH)2(H2O)+ 4、Al2(OH)2(H2O)+ 4、Al13O4(OH)28(H2O)3+ 8和一种带电溶胶Al(OH)3，并指出在B>2.0的铝水解溶液中，Al13聚合形态可高达70%~90%，小角度X射线散射测得其回转半径为9.8A，对应的离子半径为12.6A。 Bugle和Parthasarathy等采用逐时络合比色、超滤膜分离及A1 NMR法进行综合研究，指出在B=2.5、Al浓度为10^-1~10^-4mol/L的铝水解溶液中，Al13O4(OH)24(H2O)7+ 12形态可达80%以上，聚合物直径为10~20A，平均电荷为0.53-0.56。此外，Baker和Figgis还提出，Keggin-Al13结构可能存在其他异构体。目前已经报道的α、β、γ、δ、ε。五种Keggin-Al13结构异构体，如图1-4所示。Johansson最早报道的Keggin-Al13属于ε型异构体。 Bertsch与Parker等采用AlNMR及Ferron比色法研究了铝水解溶液形态，认为溶液中主要聚合形态为Al13和比Al13更大的惰性形态，而这部分惰性形态与Ferro。反应比Al13反应速率更慢。Schonherr等采用AlNMR直接测定结果证实，在B>2.0的铝水解溶液中Al13聚合形态为优势形态。Bottero等的研究结果表明，Al13聚合形态在B为2.0-2.5的铝水解溶液中占优势，在B<2.3的铝水解溶液中，Al13形态以离散的球形颗粒存在于溶液中，并具有一定稳定性。B=2.5的铝水解溶液在熟化1.5h后，小角度x射线散射测定结果表明溶液为多相非均匀体系。在2.3<B<2.6的溶液中，Al13聚合物通过降低其电荷，以及从水合壳层中去除Cl-，开始逐渐聚集成线型球簇链束结构，经熟化而成为二维片晶甚至二维立体结构。在B>2.6时，即由凝胶向沉淀转化，生成无定形以至[Al2(OH)6]n晶体，其全部为八面体结构。小角度X射线散射对上述B=2.0-2.6的铝水解溶液中Al13聚合形态的分形维数Df的测定结果表明，在B=2.0的铝水解溶液中Al13聚合物以离散形态存在；在B=2.5或pH=4.5时Al13形成二维线型簇链束聚集微粒，分形维数Df=1.43；在B=2.6或pH>6时则形成更密实的三维结构，分形维数Df=1.85。形成的Al13聚合物簇链束聚集体结构模型如图1-5所示。 对上述关于Keggin-Al13形貌结构及转化过程的推论，葛小鹏利用原子力显微镜(AFM)对高Al13含量的羟基聚合铝形貌进行了分析，其结果在一定程度上验证了Bottero等的实验推论。AFM测定分析结果如图1-6所示。 近年来，一些研究还表明，在高碱化度(B>2.5)的铝水解溶液中除己经证实的Al13聚合形态之外，还可能存在其他未知聚合形态。Turner和Tsai与Hsu分别观察到聚合氯化铝溶液在长期室温熟化过程中会生成其他未知聚合形态。酸解及Ferron逐时络合比色法证实这些未知形态比Al13形态更稳定。Fitzgerald和Johnson在聚合氯化铝溶液中也观察到与以上结果类似的聚合铝形态。Akitt等用金属铝合成制备的聚合铝溶液经放置及熟化后检测出类Al13聚合形态。 其他研究也表明，在高温合成或熟化条件下制备的聚合铝溶液(Al浓度＞0.1mol/L)中，存在一些比Al13聚合形态更大的类Al13形态，如Alp1、Alp2、Alp3等，并认为它们是Al13的缩聚产物。Fu与Nazar发现，在85℃下用金属铝合成制备的聚合铝溶液中，首先观察到Alp1形态出现，但Alp1随反应时间延长而消失，并且随之出现Alp1和Alp3形态。结构分析结果表明，Alp1属于Al13的缺陷结构，即失去一个八面体结构而形成Al12O39的结构单元。而Alp2则是由两个Alp1结构单元组成的。三种形态的NMR分析结果表明，Alp1、Alp2、Alp3形态的化学位移分别为64.5ppm、70.2ppm和75.6ppm。因此，这些更大的类Al13形态是Al13聚合形态在高温条件下进行的热转化过程中由Alp1中间形态向Alp2缩聚形态，并最终向Alp3转化的结果，其结构模型如图1-7所示。 近几年，有关Al13结构聚合形态的研究又有了新进展。Rowsell与Nazar在上述Alp1、Alp2、Alp3形态研究的基础上，又报道了Alpl、Alp2两种形态的晶构，得到了Al30O8(OH)56(H2O)18+ 26(Al30，即Alp2)聚阳离子形态。Taulelle等也报道lAl30O8(OH)56(H2O)18+ 24(Al30，δ-Taulelle18+)聚合形态的研究结果，并对其形成机理进行了探讨。有关Al30形态的结构模型如图1-8所示。 尽价Keggin-All3及其聚合体的出现对传统六元环理论提出严重的挑战，但是，Seichter和Mogel等利用核磁共振(NMR)及X射线衍射(XRD)研究报道了一种具有较高正电荷、全部由铝八面体组成的新型Al13结构形态，即Al13(OH)24(H2O)15+ 24(Mogel-Al15+ 13)聚阳离子的晶体结构。它是以一个铝八面体为中心，外围6个铝八面体通过共边结构相连接，最外边还有6个铝八面体各以两个共顶角结构连到其内环结构上而形成的新型Al13结构形态，如图1-9所示。 2006年孙忠等用X射线结构分析方法，报道了与图1-9类似的铝形态结构(图1-10)。由于这种形态铝和上述聚合铝都是Al13，并且中心都是以八面体铝为核心，因此它们都可以认为是六元环结构铝。这两种形态结构聚合铝的出现又在一定程度上为处于劣势的六元环结构模式的合理性验证提供了新的证据。
推动作用。该观点以多核络合物的核链理论为基础，符合结晶规律，在地球化学、士壤学、地质、地矿等研究体系中得到了普遍认同。
