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微污染水源的常规净化技术和深度处理技术

一、微污染水源常规净化技术的进展和局限性

常规水处理工艺是混凝、沉淀、过滤、消毒。腐殖质对天然颗粒的稳定性有很大的影响,会影响到混凝剂的选择,为提高混凝加药效果,应采用自动加药技术,如美国采用流动电流探测器,用以控制加药量。加到水中的药剂需快速混合,可采用叶轮强烈搅拌,利用管道的紊流混合也是有效的方法,适用于直流凝聚;沉淀和澄清斜板沉淀有了新发展,采用效率更高的斜板沉淀池;对低温低浊水和含藻水气浮法取得了较好效果,对低浊水直接混凝过滤也得到了成功。
工业现代化在近几十年中的迅速发展,使得人工合成的化学物质总数已超过4万种。这些化学物质中相当大的一部分通过人类的活动进入水体。在饮用水中也发现有756种,其中20种致癌物,23种可疑致癌物,18种促癌物和56种致突变物。受污染水源水经常规的混凝、沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物20%-30%,由于溶解性有机物存在,不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下降(仅为50%-60%)。
对常规工艺进出水进行气相色谱和质谱(GC/MS)联机分析微量有机污染物和Ames致突变试验结果表明:常规工艺对水中微量有机污染物没有明显的去除效果,水中有机物数量,尤其是毒性污染物的数量,在处理前后变化不大,预氧化产生的卤代物在混凝、沉淀及过滤处理中不能得到有效去除,反而因混凝剂的作用在处理过程中产生了部分移码突变物前体物和碱基置换突变物前体物,使出水氯化后的致突变活性有所增加;有预氯化的常规工艺不仅出水中卤代物增多,而且优先控制污染物及毒性污染物数量也有明显上升,出水的致突变活性较处理前增加了50%-60%。
在氯化消毒过程中,氯与水中的有机物反应产生三卤甲烷和其他卤化副产物,如卤代乙酸、卤代乙腈、三氯丙酮、氯化醛类、氯酚及其他特殊化合物和有机卤代物。这些卤代有机化合物中有许多被推测是致癌物或是诱变剂,且在较高浓度时有毒性。
在水源受污染情况下,由于常规净化工艺的局限性,处理后的生活饮用水水质安全性难以保证。

二、微污染水源饮用水的深度处理技术

深度处理通常是指在常规处理工艺以后,采用适当的处理方法,将常规处理不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除,提高和保证饮用水质。饮用水深度处理技术有活性炭吸附、臭氧氧化、生物活性炭、膜分离技术等。

  1. 活性炭吸附
    活性炭分为粒状炭(GAC)和粉状炭(PAC)两大类。活性炭的比表面可达700--1200m2/g,它的孔隙可分为三大类:微孔<4nm,占总表面积的95%以上,是主要吸附区;中孔(又称过渡孔),孔径4-100nm,占总表面积的5%以下。大孔的孔径>100nm,占总表面积的1%以下。活性炭的大致吸附容量为:对苯酚约为50mg/g,对COD约为0.3g/g,碘值>800mg/g,堆积重450-530g/L。
    活性炭是一种非极性吸附剂,对水中非极性、弱极性有机物有很好的吸附力。活性炭在高温制备中炭的表面形成了多种官能团,它对水中部分离子有化学吸附作用,能去除多种重金属离子、机理是络合、整合作用,选择性高,脱附较困难。
    活性炭在水中吸附时,吸附质的极性越强,则被吸附的性能越差,相对分子质量<500主要为极性物质不易被吸附,活性炭最大去除分子量为500--1000;粒状碳过滤层约为1m,滤速通常为10--15m/h。
    活性炭的再生主要是热再生法,方式有燃气和燃油加热式、放电加热式、远红外加热式等。原理是在高温下,把已经吸附在炭内的有机物烧掉,使炭恢复吸附能力;再生损失率约5%,恢复能力大于90%。可以送回活性炭厂再生或自建再生炉。
    活性炭和吸附滤料的筛选。有试验证实:陶粒、沸石对UV254去除效果不好。果壳炭其比表面积、碘值、亚甲蓝值较高,对天然有机物吸附性能好,但是价格仅为果壳炭1/4左右的煤质炭也表现出相似性能,尽管其比表面积、碘值较低。相反,比表面积、碘值、亚甲蓝值都很高的活性炭纤维和有的果壳炭对天然有机物吸附性能却很差。所以上述三个指标并不能完全决定活性炭的吸附性能。
  2. 臭氧氧化与生物活性炭
    联合使用臭氧和活性炭进行水处理,以预臭级代替预氯化,可以使水中原不易被生物降解的有机物变为可被生物降解的有机物。臭氧预氧化的同时还可以提高水中溶解氧的浓度。水中溶解的臭氧在活性炭的催化分解下,在炭床顶部很快分解,因此不会抑制炭床中微生物的生长。
    在适当的运行条件下,炭床保持好氧状态,炭粒表面生长着大最好氧微生物,在活性炭对水中污染物吸附的同时,又充分发挥微生物对水中有机物的分解作用,提高了出水水质,延长了活性炭的再生周期。由于这种活性炭床具有明显的生物活性,因而被称为生物活性炭。图11-1为欧洲的臭氧生物活性炭工艺流程。
    臭氧生物活性炭工艺流程
    流程中臭氧氧化,用少量的臭氧使水中不可生物降解的有机物变为可生物降解,并降低活性炭的物理吸附作用。臭氧投加量一般为2 --6mg/L,反应时间为6-12min。
  3. 臭氧反应的徽絮凝作用
    一些大分子溶解状污染物被臭氧氧化后,在分子结构中加入了氧而使分子极性变大,这可使污染物分子中的氧与其他有机物分子中所含的某些氢原子形成氢键,增加了分子量,这种有效分子量达到一定程度后,溶解度将降低,产生微絮凝效果。水中一些高价阳离子也可以同这些被氧化的污染物进行反应引起凝聚。
    为了用臭氧降解有机物和利用臭氧反应的微絮凝作用,把过滤设备置于奥氧和活性炭之间。在砂滤池充分截留颗粒物的同时,利用臭氧处理具有微絮凝作用和良好的生物降解性,在滤池中进行了有机物的生物降解和氨氮的硝化。但由于在滤床中进行了生物氧化和硝化,滤后水中的溶解氧浓度已大为降低,为在活性炭床中保持好氧条件,可在炭床前设曝气充氧系统。由于生物降解过程比活性炭过程慢,因此生物活性炭一般采用水力停留时间10--20min。
  4. 利用深度氧化法去除消毒副产物的技术
    天然有机物是目前常规氯化消毒副产物(DBP)的前提物。人工合成有机物大多为有毒有机污染物。
    常规的混凝沉淀砂滤、加氯不能有效地去除有机物。只能去除20%-30%。用增加混凝剂聚合氯化铝的方式来改善去除有机物效果,不仅加大成本,也由于金属离子成分的增加,不利于居民健康。采用折点加氯的方法控制出厂水的氨氮浓度,获得必要的活性余氯,反而会形成大量的消毒副产物,如三氯甲烷等有机卤化物是消毒副作用主要种类,它将导致水质安全性下降,使微污染物进入人体,对健康造成危害。
    由于氯对于水中许多污染物(如重金属离子、有机物)的氧化、分解作用弱,甚至根本不起作用,而且由于对有机物氧化不完全而形成一些有毒的物质(“三致”物质如三氯甲烷),因而限制了它的应用,由原来先加氯改为后置往成品水中加氯。
    由天然水生产饮用水需要去除许多化合物,主要是无机物、腐殖质和微污染物。臭氧因其具有很强的氧化能力近年来广泛应用于饮用水处理中。由于某些污染物的难降解化,或者形成不能进一步氧化的副产物,为此应采用高级氧化技术(Advanced Oxidation
    Technology),即用氧化剂形成具有强氧化性的羟基自由基HO·作为氧化中性产物来实现氧化。例如:H2O2与紫外线UV联用H2O2/UV,O3与紫外线联用O3/UV等。臭氧的氧化电位E0=+2.07V,但与紫外线联用,可在水中产生比臭氧电位更高的氧化剂-羟基自由基(E`0=+4.06V),氧化能力大大提高。
    化学氧化可分为预氧化、中间氧化和最后消毒。
    (1)预氧化;去除无机物,如Fe、Mn;色度、浊度和悬浮物、异嗅味,部分降解天然有机物和使微生物灭活,强化了絮凝澄清过程。用预氧化去除无机物,由于形成了不溶性化合物能够去除金属离子,故应加絮凝澄清过滤工艺。氨氮被臭氧缓慢地氧化成NO3-,随后通过砂法、活性炭池池,用生物硝化和代谢同化予以去除。关于加臭氧对混凝过程的改进,低浓度臭氧(0.5-1mg/L的加药量)足以加强混凝过程,原因是:①形成一些具有较大疏水性的小分子;②形成一些氧化的官能团,如羧酸;③聚合效应,可能因氧化引起聚合,适宜的臭氧氧化条件可导致TOC、DOC的减少,以及絮凝的强化。附加H2O2氧化时,可减少臭氧加入量。
    单用臭氧不能使天然有机物覆盖的颗粒脱稳。增加氧化使钙与天然有机物强化缔合(有机物被氧化而产生更多的配合基位置),这就排除了有机物吸附在颗粒上,通过表面电荷的减少使颗粒稳定性降低。
    (2)中间氧化;是降解有毒害的微污染物,去除三卤甲烷前体和增加可生物降解性。为了去除有机物尚需通过砂滤和活性炭吸附过滤。
    (3)最后消毒;应去除所有残留微生物。
    利用紫外和臭氧(UV-O3)结合的方法可以除去饮用水中的25%的三氯甲烷。UV-O3对水中的六氯苯、苯、甲苯、乙苯和三氯甲烷都有很好的处理效果。其中当三氯甲烷的初始浓度为87ug/L时,经UV-O3可以去除50%左右。
  5. 深度处理技术的局限性
    活性炭吸附对饮用水中的有机物有一定的吸附去除作用已被公认。活性炭对有机物的吸附去除作用受其自身吸附特性和吸附容量的限制,不能保证对所有的有机化合物有稳定而长久的去除效果。活性炭对低分子量、极性强的有机物和大分子有机物不能吸附,其再生和更换给水处理的操作管理带来不便。
    尽管臭氧通过其较强的氧化能力,可以破坏一些有机物的结构,达到消除一些有机污染物的危害,但它同时也能产生一些中间污染物。也有部分有机物是不易被氧化的。
    生物活性炭被认为是饮用水处理中去除有机物的有效方法,它在欧洲巳得到普遍应用。
    常规处理后的臭氧--活性炭深度处理并不能有效去除水中氯化致突变物质的前体物。
    既然饮用水深度净化技术也不能完全解决水质污染,并且深度处理费用较高,可以考虑采用一些预处理技术和强化混凝来弥补它们的不足。
  6. 膜法
    现代膜处理技术中,纳滤和反渗透脱盐技术是去除有机物和消毒副产物的最好的技术。
    膜法工艺包括电渗析、微滤、超滤、纳滤和反渗透。其中微滤、超滤为过滤工艺,纳滤、反渗透为脱盐工艺。由于电渗析、反渗透有完全的脱盐能力,除海水淡化,苦咸水脱盐外,学术上不推荐用于饮水净化。但在现实中为了去除污染物,由于反渗透价格更便宜、简单易行,所以纯净水工程使用一级甚至二级反渗透。国家有关部门规定:纯净水应达到电导率<10μS/cm,C1<6mg/L。
    由于超滤对浊度、胶体和细菌具有很好的去除效果,而对色度、无机物、有机物的去除效果不理想,因此需要与絮凝剂、氧化剂甚至活性炭相结合才能达到较好的处理效果。微滤和超滤相比,由于微滤的滤水孔径大于超滤,其出水水质不如超滤。例如超滤出水SDI<1,微滤往往SDI<2-3,微滤一般加混凝剂。由于二者价格接近,所以从水质角度考虑许多工程选用超滤。
    纳滤在0.35-1MPa下工作,对水中的有机物有很好的去除作用,还能选择性地去除水中溶解性的离子。所以以纳滤为核心的组合技术是优质饮用净化的最佳技术之一。在优质矿泉水制备中,以超滤为核心的结合工艺,去除水中的有机物、胶体、颗粒物和细菌,保证了原水中矿物盐的成分,是矿泉水制备的最佳技术。
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