酸洗废液和废铝料制备聚合氯化铝铁的方法

• 利用酸洗废液和废铝料制备聚合氯化铝铁絮凝剂的方法及其应用，属于环境化工、废水处理等技术领域。
  为改善钢材表面结构或对表面进行加工处理，常利用强酸的腐蚀作用对钢材表面进行清洗，而当清洗进行到一定程度时，洗液中酸浓度降低，需要更换新酸以维持合适的酸洗速度，残液外排形成高浓度金属离子及残酸的废液，其主要成分是氯化亚铁溶液。据不完全统计，全国排出的酸洗废液大于1*10^6m3/a。酸洗废液酸性强、浓度高、废液量大、易形成酸雾，若直接排放会造成严重的环境污染，同时也造成废液中Fe2+、废酸等有用资源的浪费。
  如何实现酸洗废液的资源化，成为国内外研究的热点，各种综合利用的技术包括中和碱性废水、循环再生工艺等，其中制备无机高分子絮凝剂是一个主攻方向。
  我国铝型材的产量侮年以40%的速度增长，2007年我国的铝型材产量达到600多万吨。在生产铝型材的过程中，会有铝废料，如铝渣、铝屑、铝边角料的产生。铝废料的回收，再利用，无论从节约地球上资源、节约成本，还是环境保护、改善人类生态环境等各方面具有十分巨大的意义。
  20世纪70年代，聚合氯化铝的成功开发为无机高分子絮凝剂的发展提供了广阔的前景，80年代关于聚合氯化铝铁的第一件欧洲专利公布之后，人们转而研究聚合氯化铝铁。聚合氯化铝铁是一种性能优良的无机高分子絮凝剂，它把聚合氯化铝和聚合氯化铁二者的优点结合起来，既具有铝盐絮凝剂较好的电中和、吸附、架桥和卷扫絮凝作用，除浊效果好，对设备管路腐蚀性小等优点：又具有铁盐絮凝剂沉降快、低温处理性能好、适应pH值范围广、易于分离等优点。
  目前利用酸洗废液制备聚合氯化铁的专利和文献已有很多，其中如中国专利公布号为CN1266819A,CN1789147A,CN101780986A,CN102502747A,CN102603015A的专利。
  但利用铝原料和酸洗废液为原材料，调节合适pH环境，辅以氧化剂，通过氧化聚合的方法制备聚合氯化铝铁的报道很少。专利CN101074128A用铝酸钙粉和酸洗废液生产的聚合氯化铁铝混凝剂产品盐基度过低，且需要加入稳定剂。专利CN102372308A采用铝原料(铝矾土或氢氧化铝粉)和酸洗废液制备聚合氯化铝铁，其母液制备过程对压力的要求严格。黄勇强(电镀废酸制备絮凝剂聚合氯化铝铁及其应用研究，水处理技术，2010,36(12),113-116)用铝酸钙粉和电镀废酸为原料，以催化氧化的方法制备聚合氯化铝，虽然工艺简单，但其使用的氧化剂为亚硝酸钠，氧化效率不高，在制备过程中引入亚硝酸根离子对环境及人体健康均有副作用。
  利用酸洗废液和废铝料制备聚合氯化铝铁絮凝剂的方法具有以下步骤：
  (1)用废铝料和工业盐酸在常压状态下，放入耐酸容器内反应，当pH升至0.8-1.3时，进行过滤，生成含铝溶液：
  (2)在酸洗废液中加入废铝料使其完全溶解后，其溶液的pH升至1.6-2.0，生成含铁溶液：
  (3)将步骤(1)中的含铝溶液和步骤(2)中的含铁溶液按比例投入抗腐蚀反应容器中，加碱调节混合液的pH值为1.9-3.0：
  (4)将反应容器混合液的温度控制在65-85℃，慢速搅拌，加入氧化剂，反应30-60分钟，停止加热，陈化2-3小时，制得聚合氯化铝铁絮凝剂。
  上述步骤(1)中，废铝料为铝材在加工过程中产生的铝边角料、铝屑及铝渣；其中铝含量为70-80%。
  上述步骤(1)中，含铝溶液中Al3浓度为70-100g/L。
  上述步骤(2)中，酸洗废液为钢铁酸洗废液，所含的游离酸为盐酸，其中Fe2浓度为160-175g/L，Fe3浓度为15-20g/L。
  上述步骤(3)中，铝与铁的摩尔比为6-9:4-1。
  上述步骤(4)中，氧化剂为氯酸钠，以固体形式或溶液形式投加。
  本发明还提供一种上述的聚合氯化铝铁絮凝剂用于废水处理过程中的除浊、脱色、除油及其它固液分离过程。
  与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
  1.利用钢铁酸洗废液和废铝料作为制备的原料，两者均为工业生产中产生的废料，降低了制备聚合氯化铝铁的成本，同时也实现了酸洗废液和废铝料的综合利用，减轻了酸洗废液对环境的污染。
  2.采用氧化性很强的氯酸钠作为氧化剂，氧化速度快，效率高，能将酸洗废液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，制备的聚合氯化铝铁絮凝剂稳定性强。
  3.采用先调整盐基度后氧化聚合的方法，在溶解废铝料的过程中控制pH，使溶液的pH值自发地上升，从而可以只加少量碱而使溶液pH值升高，降低制备聚合氯化铝铁的成本。
  4.整个制备过程均在常压下进行，对设备的要求低，整套工艺操作简单，可以灵活控制制备原料中铝铁的比例，使絮凝剂的应用范围更广泛。
• 具体实施方式1
  (1)取铝含量为70%的废铝料50g，工业盐酸(HCl为23%)740g，投入到耐酸反应容器内。当溶液pH=1.0时，过滤，溶液即为含铝溶液；
  (2)取钢铁酸洗废液55g，废铝料0.22g，投入到耐酸反应容器中，待完全溶解，溶液为pH=1.8的含铁溶液；
  (3)将步骤(1)中的含铝溶液和步骤(2)中的含铁溶液投入抗腐蚀反应容器中，边搅拌边滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，当pH=1.91时，加热，将温度控制在75℃，慢速搅拌，加入氯酸钠2.4g，反应40分钟，停止加热，陈化3小时即为Al2O3含量10.2%，Fe2O3含量1.8%，盐基度为40.6%的聚合氯化铝铁成品。
  实施方式2
  (1)取铝含量为75%的废铝料43g，工业盐酸(HCl为25%)620g，投入到耐酸反应容器内。当溶液pH=1.1时，过滤，池液即为含铝溶液；
  (2)取钢铁酸洗废液105g，废铝料0.45g，投入到耐酸反应容器中，待完全溶解，溶液为pH=1.9的含铁溶液；
  (3)将步骤(1)中的含铝溶液和步骤(2)中的含铁溶液投入抗腐蚀反应容器中，边搅拌边滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，当pH=1.98时，加热，将温度控制在70℃，慢速搅拌，加入氯酸钠4.5g，反应50分钟，停止加热，陈化2小时即为Al2O3含量8.6%，Fe2O3含量3.4%，盐基度为39.8%的聚合氯化铝铁成品。
  实施方式3
  (1)取铝含量为80%的废铝料35g，工业盐酸(HCl为26%)520g，投入到耐酸反应容器内。当溶液pH=0.9时，过滤，滤液即为含铝溶液；
  (2)取钢铁酸洗废液190g，废铝料0.6g，投入到耐酸反应容器中，待完全溶解，溶液为pH=1.7的含铁溶液；
  (3)将步骤(1)中的含铝溶液和步骤(2)中的含铁溶液投入抗腐蚀反应容器中，边搅拌边滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，当pH=2.35时，加热，将温度控制在75℃，慢速搅拌，加入氯酸钠6.5g，反应40分钟，停止加热，陈化3小时即为Al2O3含量7.1%，Fe2O3含量4.8%，盐基度为47.1%的聚合氯化铝铁成品。
  实施方式4
  (1)取铝含量为78%的废铝料30g，工业盐酸(HCl为25%)440g，投入到耐酸反应容器内。当溶液pH=1.1时，过滤，滤液即为含铝溶液；
  (2)取钢铁酸洗废液190g，废铝料0.82g，投入到耐酸反应容器中，待完全溶解，溶液为pH=1.9的含铁溶液；
  (3)将步骤(1)中的含铝溶液和步骤(2)中的含铁溶液投入抗腐蚀反应容器中，边搅拌边滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，当pH=2.97时，加热，将温度控制在70℃，慢速搅拌，加入氯酸钠8.2g，反应40分钟，停止加热，陈化3小时即为Al2O3含量5.8%，Fe2O3含量6. 1%，盐基度为54.6%的聚合氯化铝铁成品。