以氯化亚铁晶体为原料生产固体聚合氯化铁的方法

• 一种固体聚合氯化铁的生产方法，特别是涉及一种以氯化亚铁晶体为原料生产固体聚合氯化铁的方法。
  生产的产品分子式为[Fe2（OH）nCl 6-n]B。聚合氯化铁（PFC）是继聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）之后又一种性能更加优良的、无残毒的无机高分子水处理用高效混凝剂。
  随着全球工业化发展及人口的增长，水资源的匮乏和污染已成为世界各国所面临的生态危机之一。而利用现代科技更加合理地利用和保护水资源，已成为实现可持续发展目标的必由之路。最近二十年随着各种环保水处理药剂、水处理技术的相继应用，在为工业水处理技术的发展中发挥了重要的作用。这一新兴的环保行业已形成巨大的市场潜力，在我国正呈现蓬勃发展的趋势。
  絮凝剂（混凝剂、净水剂）是工业水处理药剂中最重要的组成部分，它的作用是使水中胶体粒子脱稳而形成絮凝体，从而得以从水中分离去除以达到净水的目的。
  常用的絮凝剂有硫酸铝、碱式氯化铝，硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁等。这些净水剂都存在某些缺点，如对色度、重金属离子、SS、CODcr、BOD和放射性物质等脱除效果较差；铝盐系列的净水剂应用于水处理中会带入大量的Al3+。
  自从20世纪80年代在日本首先合成出液体聚合氯化铁（PFC）以来，凭其优良的应用性能备受人们的关注。在现有的所用无机类混凝剂中，聚合氯化铁具有最优越的混凝性能，它具有强烈的电中和凝聚能力及吸附桥架能力，显著提高了混凝效果，不仅具有安全无生物毒性，而且具有絮凝体形成速度快、矾花大结构密实、用量少、沉降快、污泥脱水性好，处理后的水无色度残留、无有害的铝离子残留等特点。尤其对于处理低温、低浊度废水更有优势，尤其适合于北方严寒地区的冬季水处理。它适用的pH值范围宽（pH4-11，最佳pH6-9），而且不须加入其它助凝剂。在生活用水、工业用水、市政污水、工业废水和石油污水的处理中都有显著的除浊、除油、除臭、脱色、降低COD和BOD的能力。经同等投药量对比试验，净水效果优于聚合硫酸铁、聚合氯化铝等无机高分子絮凝剂。
  聚合氯化铁与传统的低分子量的硫酸亚铁、三氯化铁相比较，不仅大大提高了净水效率、降低了投药量，而且使对管道设备的严重腐蚀问题也得以克服。
  聚合氯化铁与聚合硫酸铁相比，在处理低温、低浊度废水更有优势。此外本产品无二次污染的隐患。现在生产的聚合硫酸铁工艺多是以亚硝酸盐为催化剂生产的，产品中含有亚硝酸根离子，这些离子使用量较大时对人体是有害的。Al3+可导致人体大脑萎缩，亚硝酸根离子有致癌的危险。
  近年来，国内外都在研究试制液体型聚合氯化铁，所采用的工艺路线基本上是分为两种工艺路线。一种是碱化法，另一种是催化氧化法。前者是用三氯化铁为原料在碳酸钠存在下调节到一定碱化度后，再加入稳定剂得产品：后者用氯化亚铁液体和盐酸为原料，在亚硝酸盐、氯酸盐、浓硝酸、过氧化氢、氧气等不同强氧化剂作用下进行反应，聚合盐基度的控制是靠一次性加入盐酸来实现，为了保证产品的储存期需要加入稳定剂才能实现。两者均存在产品有效含量不高(总铁含量最大在13%)，且储存稳定性差的问题。
  聚合氯化铁完全可代替现有的聚合氯化铝和聚合硫酸铁等无机高分子混凝剂，可在多种水处理中使用，故有广阔的市场应用前景。遗憾的是液体聚合氯化铁的稳定性较差，虽然在合成液体聚合氯化铁中加入了磷酸盐类稳定剂，但批量生产的产品稳定效果仍不十分理想，故未获得更为广泛的应用。市场迫切需要具有高稳定性和便于运输的高含量的固体聚合氯化铁产品。
  本目的是克服现有技术中的不足，提供一种以氯化亚铁晶体为原料生产固体聚合氯化铁的方法，本技术方案概述如下：
  1.一种以氯化亚铁晶体为原料生产固体聚合氯化铁的方法，其特征是包括如下步骤：
  (1)在反应釜中投入500公斤氯化亚铁晶体，加入0-80公斤水后缓加热升温，在升温到45-65℃时，晶体全部熔溶为液体，开动反应釜搅拌器，并在反应釜底部按80-120升/分钟的流量连续通入压缩空气或氧气对物料进行催化氧化，当温度升至85-95℃时停止加热；(2)在反应釜上部加料口以0.8-1.2公斤/分钟的流量在4-6分钟内加入质量百分浓度为30-60%的引发剂水溶液或悬浊液，反应8-10分钟，在反应物液面下滴加质量百分浓度为20-35%浓度的盐酸水溶液5-10公斤，反应8-10分钟，再在反应釜上部加料口以0.8-1. 2公斤/分钟的流量在4-6分钟内加入质量百分浓度为30-60%的引发剂水溶液或悬浊液，反应8-10分钟，在反应物液面下滴加质量百分浓度为20-35%浓度的盐酸水溶液5-10公斤，反应8-10分钟，如此交替进行3-5次，控制温度在90-95℃范围内进行反应，直到检测 反应物中Fe2+≤0.15%时停止加入引发剂水溶液或悬浊液，在盐基度达到5-10%时停止加入盐酸水溶液，搅拌4-10分钟，通入压缩空气将物料趁热压入造片机中冷却成固体，粉碎后成为高含量固体聚合氯化铁。
  所述氯化亚铁晶体为四水合氯化亚铁晶体或六水合氯化亚铁晶体或二水合氯化亚铁晶体或一水合氯化亚铁晶体或半水合氯化亚铁晶体或无水氯化亚铁晶体之一。
  所述引发剂为NaOH或CaO或Ca(OH)2或Na2CO3中至少一种。
  所述引发剂水溶液或悬浊液的质量百分浓度为40-50%。
  应用本发明生产的固体聚合氯化铁，质量稳定、生产成本低、产品稳定性好、生产过程中无三废产生，产品无二次污染的隐患，是聚合硫酸铁和聚合氯化铝的良好替代品。
  具体实施方式
  以氯化亚铁晶体为原料，在85-95℃温度下采用碱性水溶液或悬浊液为反应引发剂，以连续通入的压缩空气或氧气为催化剂，用盐酸调节盐基度，分段催化反应聚合，快速生成聚合氯化铁的工艺。
  反应原理：
  在熔溶的氯化亚铁中引发剂碱性水溶液或悬浊液的加入破坏了氯化亚铁晶体的结构，很容易地生成不稳定的氢氧化亚铁。空气中的氧气是一种非常强的氧化剂，其氧化还原电位为E(O2/H2O)-1.23V，可以在常温和碱性条件下很容易地将不稳定的氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁，使反应向生成氢氧化铁方向进行。当氢氧化铁生成的量达到一定量时会形成黏度很大的聚合体，使反应速度变缓。此时加入盐酸对聚合体进行调节则有一部分氢氧化铁生成三氯化铁，多余的盐酸会在氧气催化下将氯化亚铁氧化成三氯化铁。当控制盐酸的加入数量时将得到不同聚合度的聚合氯化铁[Fe2(OH)nCl 6-n]m产品。
  反应方程式如下：
  FeCl2 + Ca(OH)2 → Fe(OH)2 + CaCl2
  4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(0H)3
  Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H2O
  4FeCl2 + 4HCl + O2 → 4FeCl3 + 2H2O
  上述反应在常温和空气中就能缓慢地进行，如果在髙温条件下，则能迅速氧化，这就是直接生产固体聚合氯化铁的原理。
  因为氯化亚铁是在熔溶液相中催化聚合反应，其反应后的聚合氯化铁浓度在常温下是固体产物，因此不需要对反应后的物料进行蒸发浓缩或喷雾干燥就可直接生产出固体产品，节约了大量能源，属于低耗能节能型先进工艺。因为是固体产品便于长距离运输，降低了产品运输成本，且扩大了销售半径。该工艺技术与前述的两种通用工艺相比具有以下优点：生产中不使用亚硝酸盐、浓硝酸、氯酸盐为催化剂，因此生产过程中无氮氧化物气体、氯气的污染，产品中无残留亚硝酸盐，因此不会产生二次污染。
  生产过程中熔溶的氯化亚铁与碱液的反应为吸热反应，氢氧化铁胶体与盐酸的反应是弱放热反应，且两种原料是交替加入，发热和吸热基本能达到平衡，不存在急速放热暴沸的可能。因此当严格控制反应温度在90-95℃之间(不超过100℃)时，由于盐酸是采取 在反应液面下滴加，进入液体后很快与物料反应，在密闭的反应釜中不会产生盐酸和水的共沸物(共沸点110℃)气体逸出，因此不会存在对大气的污染。
  因为是以四水合氯化亚铁晶体为原料，该原料来源于钢铁酸洗液的综合利用，结晶产物纯度较高，加入的碱液(或悬浊液)和盐酸都是参加化学反应的可溶性原料且反应中生成的产物全部为水溶性，无须除杂质，因此没有废渣的产生。
  因为反应是在熔溶的液相中进行，产物在冷却后将变为固体，无须脱水和固液分离，因此没有废水的产生，本专利工艺无三废排放，属于清洁生产。
  生产过程临近终点时有两道中间控制环节，可根据用户处理不同水质的要求对盐基度等指标进行调整，因此产品质量稳定可靠。
  与原氧气催化液相氧化法制备液体聚合氯化铁（PFC）相比，因为原料在高浓度条件下与碱液（或悬浊液）很容易的进行反应先形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁极不稳定，与有少量氧气存在下即可进行快速反应生成氢氧化铁胶体，氢氧化铁与盐酸快速反应进行离子交换生成三氯化铁，因此亚铁转化成三价铁的反应速度很快、消耗的氧量少，因此反应速度快，需要的反应时间短，氧气的利用率高，因此消耗量少。
  因为碱液（或悬浊液）和盐酸交替滴加，新产生的胶体氢氧化铁形成后马上与盐酸进行反应聚合，不会形成胶体氢氧化铁的大量聚集沉淀，因此聚合度容易控制，反应结束后马上进行冷却终止了聚合氯化铁的再聚合，因此在无须加入含磷酸根离子的稳定剂条件下固体可以稳定保存，稳定性可达两年。产品检测方法和质量标准参考中华人民共和国国家标准《净水剂-聚合硫酸铁（II）》（GB14591-2006）。
  固体聚合氯化铁产品技术指标

  序号	指标名称	技术指标
  1	外观	黄褐色固体粉末
  2	总铁含量≥％	19
  3	还原性物质（以亚铁Fe2+计）含量≤％	0.15
  4	盐基度（碱度）％	8.0-16.0
  5	水不溶物≤%	0.5
  6	pH值（1%溶液）	2.0-3.0
  7	砷（As）含量≤％	0.0005
  8	铅（Pb）含量≤％	0.0010

  下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
• 将氯化亚铁（FeCl2）含量为60%以上的来自钢铁酸洗液回收的副产物四水合氯化亚铁晶体（FeCl2·4H2O）500公斤投入反应釜中，加入10公斤水后缓慢加热升温，在温度到达50℃左右时晶体全部溶解为熔溶液体，此时开动反应釜搅拌器，并在反应釜底部按100升/分钟流量通入压缩空气对物料进行氧化，当反应物缓慢升温到90℃时停止加热。在反应釜上部加料口以1公斤/分钟的流量加入质量百分浓度为48%的氢氧化钠水溶液，5分钟内加完5公斤。反应10分钟后，在反应物液面下以1公斤/分钟的流量滴加质量百分浓度为28%的工业盐酸10公斤，滴加完毕后保持反应10分钟。再在反应釜上部加料口以1公斤/分钟的流量加入48%浓度的氢氧化钠碱液5分钟内加完5公斤。反应10分钟后，在反应物液面下以1公斤/分钟的流量滴加28%浓度的工业盐酸10公斤，滴加完毕后保持反应10分钟。如此交替进行，控制温度在90-95℃范围内进行反应，直到检测反应物中Fe2*0.2%时停止加入碱液，检测盐基度达到5%时停止加入工业盐酸，充分搅拌10分钟后，复测亚铁含量盐基度，达到稳定数值后通入压缩空气将物料趁热压入造片机中冷却成固体，粉碎后得固体聚合氯化铁产品600公斤，总铁含量多22%。
  反应器为具有防腐的并带有加热、冷却、搅拌功能的密闭反应釜，反应釜上部的一个加料口设有液体滴加装置，另一个加料口设有伸长管，长度能达到氯化亚铁晶体熔溶后的液面下30厘米处，以保证其在搅拌反应过程中不露出物料液面。反应器底部设有一通气管，使压缩空气能进入到熔溶的反应物料中。
• 将氯化亚铁(FeCl2)含量为55%以上的来自钢铁酸洗液回收的副产物六水氯化亚铁晶体(FeCl2·6H2O)500公斤投入反应釜中，缓慢加热升温，在温度到达50℃左右时晶体全部溶解为熔溶液体，此时开动反应釜搅拌器，并在反应釜底部按100升/分钟流量通入压缩 空气对物料进行氧化，当反应物缓慢升温到90℃时停止加热。在反应釜上部加料口以1公斤/分钟的流量加入48%浓度的氢氧化钠碱液，5分钟内加完5公斤。反应10分钟后，在反应物液面下以1公斤/分钟的流量滴加30%浓度的工业盐酸8公斤，滴加完毕后保持反应10 分钟。再在反应釜上部加料口以1公斤/分钟的流量加入48%浓度的氢氧化钠碱液5分钟内加完5公斤。反应10分钟后，在反应物液面下以1公斤/分钟的流量滴加30%浓度的工业盐酸8公斤，滴加完毕后保持反应10分钟。如此交替进行，控制温度在90-95℃范围内进行反应，直到检测反应物中Fe2+≤0.2%时停止加入碱液，检测盐基度达到10%时停止加入工业盐酸，充分搅拌10分钟后，复测亚铁含量盐基度，达到稳定数值后通入压缩空气将物料趁热压入造片机中冷却成固体，粉碎后得固体聚合氯化铁产品550公斤，总铁含量≥ 22%。
• 将氯化亚铁(FeCl2)含量为70%以上的来自钢铁酸洗液回收的副产物二水氯化亚铁晶体(FeCl2·2H2O)500公斤投入反应釜中，加入45公斤水后缓慢加热升温，在温度到达55℃左右时晶体全部溶解为熔溶液体，此时开动反应釜搅拌器，并在反应釜底部按100升/分钟流量通入压缩空气对物料进行氧化，当反应物缓慢升温到90℃时停止加热。在反应釜上部加料口以1公斤/分钟的流量加入48%浓度的氢氧化钠水溶液，5分钟内加完5公斤。反应10分钟后，在反应物液面下以1公斤/分钟的流量滴加31%浓度的工业盐酸10公斤，滴加完毕后保持反应10分钟。再在反应釜上部加料口以1公斤/分钟的流量加入48%浓度的氢氧化钠碱液5分钟内加完10公斤。反应10分钟后，在反应物液面下以1公斤/分钟的流量滴加31%浓度的工业盐酸10公斤，滴加完毕后保持反应10分钟。如此交替进行，控制温度在90-95℃范围内进行反应，直到检测反应物中Fe2+≤0.2%时停止加入碱液，检测盐基度达到10%时停止加入工业盐酸，充分搅拌10分钟后，复测亚铁含量盐基度，达到稳定数值后通入压缩空气将物料趁热压入造片机中冷却成固体，粉碎后得固体聚合氯化铁产品650公斤，总铁含量≥25%。