聚合氯化铝与聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂制备与应用

• 一种水溶性无机高分子与有机阳离子高分子聚合物的复合物制取方法，特别是一种聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。
  聚合氯化铝(Poly Aluminum Chloride,PAC)是一种应用广泛的无机高分子水处理剂，其结构示性式如下：
  Aln(OH)mCl(3n-m)
  其中，0<m<3n。
  作为水处理剂，聚合氯化铝的优点在于比传统的低分子铝盐，如:硫酸铝、氯化铝等，相对分子质量大，更有效的架桥吸附能力，而且比有机高分子混凝剂的价格低。但是，因受其分子结构和聚合度的限制，在电中和、凝聚架桥和絮凝作用方面，仍处在传统铝盐与有机高分子之间，且其稳定性易受环境影响。因此，在实际应用中，存在着投加药剂量大，产生的沉淀污泥松散、颗粒细、体积大等缺点。
  聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是一种水溶性阳离子聚合物，其正电荷密度高，水溶性好，相对分子质量易于控制，高效无毒。因此，被广泛应用于石油、造纸、采矿、纺织、印染、日用化工多个领域。其分子结构式如下：
  式中，n>2。
  作为水处理药剂，聚二甲基二烯丙基氯化铵的优点在于它较无机高分子混凝剂，如聚合氯化铝，相对分子质量高而且可调，产物稳定性好，受环境条件影响小，对水中胶体物质的吸附架桥能力强，絮凝效果好。但是，单独用作水处理剂时，存在药剂价格高导致的水处理成本高和最佳投药量范围窄的不足。因此，通过无机和有机高分子的水处理剂的复合使用来强化水处理效果，拓宽药剂的使用范围，降低使用成本，提高处理后水质的研究工作一早就引起了国内外研究者重视。通常他们采用市售商品的无机混凝剂与含二甲基二烯丙基氯化铵单元的聚合物在使用前配成一定比例的混合物后加入到待处理水中，或处理时按一定比例同时加入到待处理的水中使用。
  采用水合氯化铝(Aluminum Chlorohydrate,ACH)与水溶性二烷基二烯丙基铵盐聚合物(Dialkyl diallyl ammonium polymers)制备复合物，用于处理低浊度原水，并指出:水合氯化铝ACH与聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(Poly-dimethyldiallyl ammonium chloride，Poly-DMDAAC)的重量比以其所含活性组份计为5:1，较好的为10:1-100:1时对低浊度水处理效果优于单独使用ACH或Poly-DMDAAC的效果。其中，所用ACH的二种产品分别购自Reheis和Cortlic公司，活性份为50%的聚合物购自Calgon公司，按形态分为干粉和液体，其活性份分别为100%(干粉)，20%或30%(液体)，相对分子质量分别为20万(干粉)，0.4-3万(液体，低相对分子质量)，50-150万(中相对分子质量)和100-200万(高相对分子质量)。各种比例的复合物用于处理低浊度原水，均得到比单独使用ACH好的脱浊效果。
  采用硫酸根离子含量为1%-5%，碱度为35%-65%的聚合氯化铝(Poly Aluminum Chloride,PAC)和特征黏度为1.3dL/g的聚二甲基二烯丙基氯化铵混合物对含藻水进行处理。结果表明:两种药剂同时加入被处理水中的方法得到的处理效果比任一种药剂单独加或者任一药剂先加再加第二种药剂方法得到的处理效果要好。这种处理含藻水的脱浊处理方法降低了无机药剂PAC的用量，产生较少的淤泥，但对不含藻水无明显效果。
  采用铝盐或铝盐聚合物与高相对分子质量的季化聚合物在水中或废水中混合形成凝聚悬浮物，产生固液分离来净化水，达到脱浊、脱色和除藻效果。其中铝盐包括硫酸铝(AS)和氯化铝(AC)，铝盐聚合物为聚合碱式氯化铝(PAHC)、聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸硅铝(PASS)，铝盐含量以有效份计。聚季盐化物为具有高低两种相对分子质量的季铵盐聚合物二烯丙基二甲基氯化铵。其中高相对分子质量范围为100万-300万(产品20%含量时的黏度为1000cps)，低相对分子质量范围为5万-100万。这种混合物的使用方法为在将其加入水或废水中前按比例混合后加入或直接在水或废水中按比例混合，来除去水和废水中的悬浮物颗粒。该混合物适用于碱度小于30mg/L或者浊度大于150NTU的原水，与传统的低分子铝盐或者铝盐聚合物单独使用时，或者铝盐及铝盐聚合物与低相对分子量的季铵盐聚合物二甲基二烯丙基氯化铵混合物的使用时的情况相比可以达到减少铝盐用量和提高脱浊和脱色效果的目的。
  国内的研究者也进行了相似的工作，用无机盐/有机高分子聚合物的复合物处理各种原水和废污水。如采用先将聚合氯化铝固体PAC溶解形成质量分数为0.1%-20%溶液或直接采用该质量分数PAC溶液，在搅拌及加热条件下在PAC溶液中加入二甲基二烯丙基氯化物与丙烯酰胺的共聚物溶液。所述共聚物溶液的质量分数为0.1%-40%。所述搅拌转速为100-1000r/m，所述加热的条件为控制温度在30-100℃。熟化反应直至获得稳定的均相溶液。其中，PAC固体中Al2O3质量分数为5%-30%，盐基度为45%-85%；或者PAC溶液Al2O3质量分数为1%-20%、盐基度45%-85%；该复合混凝剂直接应用工业废水及生活污水的混凝处理。使脱浊率或COD去除率比单用PAC有明显的提高。
  采用以Al2O3·6H2O(水合氯化铝ACH)为原料，按质量比68-73:100溶于蒸馏水中，加NaCO3调节碱化度30%-55%，常温下反应并加蒸馏水搅拌得无色透明的液体。然后在40℃-60℃蒸发至结晶析出，得铝含量以Al2O3质量分数计为10%-11%的聚合铝(PAC)。另以二甲基二烯丙基氯化铵为原料，加蒸馏水稀释至质量分数为55%-57%，通N2 20-40分钟，加入2%-4%质量分数的引发剂过硫酸钾或过硫酸铵，40℃-50℃恒温聚合4-6小时得二甲基二烯丙基氯化铵。为特征浓度1.0-1.1mL·g^-1，固含量39%-41%的PDMDAAC。以质量比为19:1-9:1将上述聚合铝和二甲基二烯丙基氯化铵，在30℃-50℃反应50-70分钟，获得聚合铝二甲基二烯丙基抓化铵均聚物无机有机复合絮凝剂。其含有Al2O3的质量分数为9.2%-11.6%。含有固含量为39%-41%的聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量分数为5.0%-11.0%，复合絮凝剂相对密度(20℃)1.1-1.2，碱化度30%-55%，pH为3.1-3.5。该复合絮凝剂应用黄河高浊水、水库水、印染废水、含油废水进行脱浊、脱色和脱除CODcr得到比单独使用聚合铝或PDMDAAC更好的效果。
  采用二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物(简称HCA，固含量40%，相对分子质量10万左右，阳离子度大于90%，残余单体3.9%)与聚合氯化铝同时混合投加或者先加聚合氯化铝再加HCA的方式处理含藻水和低温低浊水，得到同时混合投加和先加聚合铝再加HCA的脱浊除藻效果均优于单独加聚合铝或者HCA时的效果的结果。
  由上述可知:无论是早期还是近期的研究工作，均注意到采用无机盐与有机高分子聚合物混合使用来强化对原水和废水的处理效果，提高药剂对原水或废水脱浊、脱色、除藻能力和CODcr去除能力，在原水处理中还特别注意到可以降低无机盐特别是铝盐的使用量，提高水质，增加除藻能力以减少氯气加入量，用以减少有害物的生成量。然而，至今为止的各种无机铝盐混凝剂与有机高分子聚合物的混合或复合混凝剂制备和使用存在以下主要缺点：(1)主要原料无机铝盐的活性成分的组成结构不明确，主要原料中其他重要组份如各种金属盐特别是重金属盐有害杂质的组成和含量不明确。(2)主要原料有机阳离子高分子的聚合物结构不明确，或者结构中含有其他非二甲基二烯丙基氯化铵结构单元，特别是丙烯酰胺单元，作混凝剂使用，不利于饮水安全。有机阳离子高分子聚合物的性能参数相对分子质量不明确，所包括的含量和规格有限，相对分子质量分布宽，最高具体值不明确，因而限制了其与无机盐的混合或复合物作混凝剂使用时的适用广泛性和处理有效性。
  (3)无机盐有机阳离子高分子复合混凝剂，在使用前后才进行混合投加，包括混合后立即投加，同时投加和分先后投入等，没有明确提出先制成稳定的复合混凝剂再使用，或者复合物制备方法较为繁琐。
  (4)对所处理的对象水体有一定的限制，适用于低蚀度原水的处理，或者浊度大于150NTU的原水，方法限用于废污水的处理。
  由此可见，上述种种缺点造成了现有的各种无机铝盐与有机阳离子高分子聚合物的混合物或复合混凝剂尚不能成为一类组成结构明确、生产工艺简洁、产物存贮性质稳定、使用方便、应用性能优越、适用性广、安全可靠的可用于各种原水，特别是受微污染、高温高浊或低温低浊原水处理和污泥，淤泥脱水过程的复合混凝剂。