聚硅酸盐絮凝剂产品现状

• 聚硅酸盐类絮凝剂的研制与发展大致经历了以下四个阶段:(1)聚硅酸;(2)聚硅酸中引入单种金属离子(Al或Fe);(3)聚硅酸中引入两种金属离子(Al和Fe);(4)聚硅酸中引入多种金属离子(Al、Fe、Ca和Mg等)。下面分别予以概述。
• 聚硅酸
  聚硅酸作为细粒悬浮物的絮凝剂，从30年代后期开始在水处理中得到了广泛应用。目前对其制备方法、聚合机制、聚合度的影响因素等己研究的较为透彻。聚硅酸是用中和法即由硅酸钠(即水玻璃)在加酸条件下水解聚合反应到一定程度的中间产物。O'Metia CR研究发现，聚硅酸中间产物的组分特征(电荷、大小、结构等)取决于水解的反应起始的硅浓度，反应pH值、温度等。戴安邦认为[4]，在弱碱性或弱酸性条件下，起聚合作用的主要是一价原硅酸离子和原硅酸分子，这两种物质在溶液中存在的数量越多，则聚合的速度越快，故可利用中和所达到pH值的不同来控制聚合速度。硅原子模型是四面体，聚合物可能向各个方向进行聚合，形成带支链的、环状的或网状的立体结构，因而聚硅酸具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用。杨修造、高宝玉等借助显微录像和透射电镜技术，对聚硅酸的胶凝特性进行了研究。证明了聚硅酸表面带负电荷，属于阴离子型絮凝剂。由于水中的胶体粒子表面一般带负电荷，所以聚硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用。聚硅酸的最大缺点是产品性质不稳定，在储存中能自行聚合，形成不溶于水的高聚物而失去絮凝功能，故不能成为独立商品，只能在使用时临时配制，常常用于在水处理现场制备作助凝剂，以改善絮凝体结构，使细小松散的絮体变的粗大而紧密。这就大大限制了它的应用范围和使用方便性。含金属离子的聚硅酸正是为了克服这些弱点而研制出的新型无机高分子絮凝剂。
• 含单种金属离子的聚合硅酸盐
  聚硅酸作为传统混凝剂硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铝的助凝剂分别投加，在水处理中曾经发挥过很好的作用。聚合氯化铝和聚合硫酸铁是60年代和70年代研制出的无机高分子絮凝剂(IPF)，由于IPF比传统混凝剂效能高，而比有机高分子絮凝剂(OPF)价格低，故在给水、工业废水及城市污水的处理中得到了广泛应用和发展。但由于IPF的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍较OPF差很多，且还存在对进一步水解反应的不稳定问题，促使人们研究和开发聚硅酸金属盐复合型无机高分子絮凝剂。这类絮凝剂是把铝盐或铁盐引入到聚硅酸中而制成，它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，才会发挥优异的絮凝效能。实际上此类复合型絮凝剂是A1(III)、Fe(III)或Si(IV)由水解、溶胶到沉淀过程中生成的羟基和氧基聚合物。硅是阴离子型荷负电，铝或铁是阳离子型荷正电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体，它们的凝聚-絮凝过程是对水体颗粒物的电中和与吸附架桥两种作用的综合体现。由于其平均分子量高达200000，可产生良好的混凝效果，形成胶体态的分散体系，它们的絮凝脱稳倾向远远超过单独的聚金属离子和聚硅离子，并且这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝、铁的优点结合起来，充分发挥二者的长处。同聚硅酸相比，不但提高了稳定性，且增加了电中和能力；同聚铝、铁离子相比，则增强了粘结架桥效能。
  聚硅酸铝盐的开发研制在国外始于80年代末期，国内始于90年代初期，研制的方法主要分为三种:(1)以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制;(2)将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行研制;(3)用硅酸钠(即水玻璃)、铝酸钠和硫酸铝等作原料在高剪切工艺条件下进行研制。由于铝盐目前应用的广泛性，对聚硅酸铝研究较多。在理论与结构研究方面，高宝玉等应用核磁共振技术及透射电镜手段研究了铝离子与聚硅酸之间的相互作用情况，结果表明聚硅酸对Al3+具有一定的鳌合(络合)和吸附作用，作用量随Al3+量的增加而增加，但不存在定量关系。电镜摄像观察证实了聚硅离子与聚铝离子间存在着一种非离子性键合作用。红外光谱测试固有的Si-O特征峰随聚铝离子的引入而衰减，变成较宽的带。X射线衍射分析证明Al3+和SO4^2-均已参加了聚合反应，与聚硅酸生成了无定型高聚物。
  聚硅酸铁盐的研制始于90年代初期，日本研究的较多，且均以专利形式报道。国内高宝玉等以硅酸钠(水玻璃)、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁，性能研究表明，Fe/SiO2摩尔比达1.5左右时，该药剂的混凝除浊效果最佳。聚硅酸铁盐同聚硅酸铝盐相比，具有凝聚沉降速度快，沉渣量少，pH值适用范围广、安全无毒等优点，若能解决造色问题，必将有很好的推广应用价值。
  据报道，金属离子与硅的摩尔比是影响其絮凝性能的最主要因素。把聚硅酸与铝盐或铁盐按不同比例聚合制成复合硅酸铝或铁，根据
  制备工艺、羟基化的程序、操作不同，可表示为PA(F)SiC和PA(F)SiS。如果组成中以聚硅酸为主，加入金属离子(Al、Fe等)作为稳定剂以增进制备后的保存时间，则制品仍是阴离子型的絮凝剂；如果组成中以金属离子为主，加入聚硅酸是作为聚集剂，则会加强其粘结架桥的絮凝性能，制品属于阳离子型的絮凝剂。
  聚硅酸铝(铁)絮凝剂的电荷量高低是影响其絮凝效果的重要因素。
  在相同pH值情况下，聚硅酸铝(铁)的ζ电位值高于聚硅酸而低于金属盐。Al(Fe)/SiO2摩尔比越小，聚硅酸金属盐ζ的电位值越趋于聚硅酸；反之，ζ电位值越趋于金属盐。
  由于Al(Fe)/SiO2摩尔比不同而导致聚硅酸金属盐的ζ电位值不同，并使其适应的最佳絮凝pH值范围发生变化，一般而言，Al(Fe) /SiO2摩尔比较高的聚硅酸铝(铁)絮凝剂在较高pH值范围内有最佳絮凝效果，而Al(Fe)/SiO2摩尔比较低的聚硅酸铝(铁)絮凝剂更适于粘附架桥和卷扫沉淀作用，在较低pH值范围内有良好的絮凝效果。
  碱化度B也是很重要的影响因素。它对聚合物分子的形态分布有很大影响，而对其水解产物的带电量影响不大，只是改变其达到等电点的pH值。一般情况下，当Al(Fe)/Si摩尔比一定时，随着碱化度B增大，达到等电点处的pH值向低pH值方向移动。在制备此类复合型絮凝剂时，应控制好碱化度B的值，以使其发挥最佳的混凝效果。
  目前，对聚硅酸铝(铁)絮凝剂的研究还处于初级阶段，研究工作多偏重于实际应用，在制备工艺、铝(铁)与硅间的相互作用、形态特征、功能特性以及絮凝作用机理等许多方面尚缺乏系统而深入的研究，从而影响了此类絮凝剂向更高阶段的发展。
• 含两种金属离子的聚合硅酸盐
  众所周知，铝盐絮凝剂的特点是：形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体紧密，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深。若在聚硅酸中同时引入两种金属离子(Al和Fe)，制成聚硅酸铝铁絮凝剂，则药剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点，减弱彼此的弱点。
  关于聚硅酸铝铁絮凝剂，在一些综述性文献中曾提及，极少见有专门的研究报导。在制备过程中应首先要考虑到铝和铁在聚合反应中反应速度的差异。铁具有极强的亲OH-1能力，能以非常快的速度聚合形成多核聚合物；而铝的亲OH-1能力较弱，聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交叉共聚，制备过程中应先引入聚合铝，而后再引入铁。我们以硅酸钠(水玻璃)、硫酸铝、硫酸铁为原料，采用将聚硅酸引入到铝盐及铁盐溶液中的方法，制备出了具有不同Al/Fe/SiO2摩尔比的聚硅酸铝铁絮凝剂(简称PSAF)，并试验了它的絮凝性能。研究结果表明，在pH值6-9范围内，该药剂对造纸废水、印染废水、制革废水和河水均具有较强的除浊能力，且 Al/Fe/SiO2摩尔比不同，最佳絮凝的pH值及效果均不同，这是由于Al/Fe/SiO2摩尔比不同而导致的药剂的ζ电位值不同所致，故Al/Fe/SiO2摩尔比是影响絮凝剂效能的主要因素。另外，关于PSAF水解产物的形态分布目前尚无找到满意的测定方法。为粗略评价聚硅酸铁的絮凝效果，曾经采用Ferron定时比色法将铁分成Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)三种形态的实验方法，其中Fe(a)、Fe(b)为活性组分，尤其是Fe(b)是絮凝过程中最有效的组分，Fe(c)为化学反应惰性，絮凝效果较差，这种方法可大致表明Fe的形态分布，与实验结果符合较好。而在进行PSAF中铝的形态测定时，由于大量铁的存在有干扰，目前尚无法进行。此外，PSAF的絮凝机理、带电特性、应用条件及范围等都需要做深入系统的研究探讨。
• 含有多种金属离子的聚合硅酸盐
  据专利报道，以矿石、废矿渣或一些工业合成中的废产品为原料，可制备出含有多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯花铝为主要成分，同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物，并且特别含有活性硅酸成分。各组分含量(重量%)如下：聚合态碱式氯化铝10-12(Al2O3计)；聚合态碱式硫酸铁1-2(Fe2O3计)；聚合态碱式钙盐2-4(CaO计)；聚合态碱式镁0.6-3(MgO计)；活性硅酸0.2-1：其余为水分。实验证明，活性硅酸的羟基链充分伸展，增强了吸附架桥能力，对增大已形成的絮体体积有直接和重要的影响。其它成分含量的改变，可改变某些方面的处理性能，使其在处理某些特定废水中有更强的针对性。
  例如：提高原料中的铝矾土用量，增加产品中的铝溶出率后，对处理造纸中段废水和啤酒酿造废水有较好的效果；增加絮凝剂中镁成分的含量，则对处理印染、化纤废水有利，可达到减少用量而提高效果的目的。
  此项研究，以废治废，变废为宝，不但具有很好的推广应用价值，而且为合成性能优异的含多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂以启示。因此很值得也很需要进行深入的研究探讨，以便开发出效果好、成本低、适用性强的新产品。