聚合氯化铝是60年代末发展起来的一类新型高分子絮凝剂，具有优越的净水性能，随着我国经济的发展，水的处理量日益增多，原有净水剂的缺点日趋突出，迫切需要发展新型高效的聚合氯化铝絮凝剂。目前正逐步取代硫酸铝而成为应用最广泛的无机絮凝剂之一。聚合氯化铝在水处理中是一种高效的无机高分子絮凝剂，化学通式为主要通过压缩双层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等机理作用，使水中细微悬浮粒子和胶体粒子脱稳、聚集、絮凝、混凝、沉淀达到净化处理效果。聚合氯化铝具有絮体形成快、沉淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、浊度和有机物含量变化适应性强等优点，多年来，我国也结合自己的条件，陆续开展了多种原料和工艺的制备方法和技术，建立了独具特色的工艺路线和生产体系，基本满足了全国用水和废水处理的发展需求。国内的方法有许多，在原料选择、生产工艺路线方面各有自己的特点，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和两步法、凝胶法、热分解法等为主；常用原料主要有铝酸钙粉、单质铝(铝锭、铝灰、铝屑等各种铝加工下脚料；含铝矿物(如铝土矿、粘土、高岭土、明矾石、煤矸石等)；铝盐化合物如三氯化铝、硫酸铝等；粉煤灰等。聚合氯化铝的制备方法很多，其中铝酸钙粉与盐酸反应制备聚合氯化铝，但工艺简单，投资成本低，而且由于产品具有较多的游离酸，在储存过程趋于与铝羟基络合物结合，能较好地阻止了铝羟基络合物的进一步水解，产品稳定性好，是我国聚合氯化铝溶液的主要生产方法。为了进一步优化此方法，如专利《用铝酸钙粉生产聚合氯化铝的方法》，专利(专利号:200810183878 .8)，用铝酸钙粉生产聚合氯化铝的方法，加入一定浓度的高锰酸钾氧化剂，具有生产成本较低的优点。专利《一种聚合氯化铝的生产方法》（专利号:201110231867.4）通过铝酸钙粉与工业盐酸反应。反应中通过加入催化剂如重铬酸钾。沉淀促进剂如聚丙烯酸盐，有效地将产品水不溶物降低，大大缩短了沉淀时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
聚硅酸铝是一类新型无机高分子絮凝剂。聚合硅酸铝作为新型无机高分子絮凝剂的一种，是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物，它具备了铝、铁絮凝剂的优点，减弱彼此的弱点，具有比单独的铝盐絮凝剂更优良的净水性能，随着人们对水处理认识的不断提高，残留铝对生物体产生的毒害作用倍受人们的关注，如何减少二次污染的问题已经越来越引起重视，所以要开发出减小污染的无机高分子絮凝剂，聚合硅酸铝絮凝剂制备原料来源广泛、生产可大量、操作简单、环保安全，对环境的污染更是大大减小。其中，硅是阴离子型，铝是阳离子型，带正电，它们在水溶液中分子量为数百到数千，成为具有分型结构的聚集体，这类絮凝剂结合了聚硅酸和聚铝的优点，具有电中和及吸附架桥作用，且环保容易得到，絮凝效果好，引起水处理界极大关注。而聚硅酸铝的制备通常用硅酸钠溶液与一定浓度盐酸或硫酸，制得聚硅酸溶液。在上述制得聚硅酸溶液中加入一定量的Al3+溶液或铝盐，可得到聚硅酸铝絮凝剂。专利《聚硅酸氯化铝絮凝剂的合成》(专利号:200710191601.5) 通过带负电的聚硅酸具有较高的相对分子质量，对水体中的胶体颗粒具有很强的吸附能力而铝盐在水中可以水解形成系列带正电的荷的水解经基铝离子，具有较强的电中和能力，把二者复合成一种产品，使其成为同时具有电中和作用及吸附架桥能力的无机高分子混凝剂。专利《共聚硅酸盐絮凝剂的合成新方法》(专利号:200910300930.8)在用传统的方法合成的聚合氯化物絮凝剂的中后期或对已有的聚合氯化物液体絮凝剂，加入高氯硅烷改性得到一种除浊效果更好聚硅盐絮凝剂，但其方法没有充分利用其中氯硅烷水解产生大量盐酸的性质，因此氯硅烷用量相对量较少。
目前，多晶硅生产生的四氯化硅是纯度很低的四氯化硅残液，残液来源有：三氯氢 硅合成段的淋洗废液、四氯化硅氢化还原淋洗废液和精馏残液。残液组成主要包括：四氯化硅为主的氯硅烷；反应过程中产生的主要成分为五六氯硅烷、氯氧硅烷的高沸组分极易与水反应生成硅酸和氯化氢，特别生产过程中引入的三氯化铝催化剂等很难除去，因此现在将四氯化硅残液定为危险化学废品，如何充分利用四氯化硅残液及其水解后产生大量氯化 氢对多晶硅生产健康发展有重要意义。
本发明的目的是提供一种同时制备聚合氯化铝絮凝剂和聚合氯化硅酸铝絮凝剂 的制备方法，该方法首次将多晶硅生产过程中产生的四氯化硅残液作为原料，并采用特定的工艺顺序及工艺参数，不但充分利用了四氯化硅残液，促进多晶硅企业健康发展还同时 制备得到聚合氯化铝絮凝剂和聚合氯化硅酸铝絮凝剂两种絮凝剂，具有优良的经济效益。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：一种同时制备聚合氯化铝絮凝剂和聚合氯化硅酸铝絮凝剂的方法，其特征在于：所述 方法先将铝酸钙粉加入水搅拌制成悬浊液，然后继续搅拌并加入适量的四氯化硅或/和四氯化硅残液，接着加入适量水使反应体系中的四氯化硅水解完全，最后控制反应体系温度为85～105℃反应4～6h，反应完毕后熟化处理使液体分层，得到聚合氯化铝液体絮凝剂和聚合氯化硅酸铝液体絮凝剂。技术原理：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl，硅酸单体可产生缩聚得聚硅酸，其中盐酸与铝酸钙粉反应可到得到聚合氯化铝，溶液中铝离子主要由铝酸钙粉的Al2O3与盐酸反应得到，也有残液中的氯化铝可与聚硅酸反应得氯化聚合硅酸铝絮凝剂。铝酸钙中的氧化钙主要调节盐基度和pH值。因此，本研究用四氯化硅残液水解同时与铝酸钙 粉同时制备聚合氯化铝与聚合硅酸铝絮凝剂。因比重不一样，其中聚合氯化铝在上层及聚合氯化硅酸铝絮凝剂在中层，两种絮凝剂中有一定量的钙离子有助凝作用。下层主要为酸不溶物，可作水泥用。
为了更好的控制反应过程，提高生产效率，本发明的方法进一步改进，所述方法是先将120～2500份的铝酸钙粉加入400～73000份的水搅拌制成悬浊液，然后继续搅拌并缓缓加入170～12000份的四氯化硅或/和四氯化硅残液，接着在反应体系的温度为40～70℃的情况下加入400～73000份水，最后控制反应体系温度为85～105℃，pH为2～3.5，盐基度为45%～90%的条件下反应4～6h，反应完毕后熟化处理使液体分层，得到聚合氯化铝液体絮凝剂和聚合氯化硅酸铝液体絮凝剂。
上述控制反应体系温度为85～105℃时，如果检测反应温度小于该温度，可进行加 热使温度达到85～105℃。
所述控制pH为2～3.5的方法是通过加入铝酸钙粉或四氯化硅残液调节，具体的，当pH大于3.5时，加入四氯化硅残液调节，当pH小于2时，加入铝酸钙粉及水调节。
所述控制盐基度为45～90%的方法是通过加入铝酸钙粉或四氯化硅残液和水调节。具体的，当盐基度小于45%时，加铝酸钙粉及水调节，当盐基度大于90%时，加四氯化硅残 液与水调节。
在本发明特定的反应原料组成下，本发明加入铝酸钙粉和四氯化硅残液和水调节反应体系的pH和盐基度，不引入其他物质，避免其他副反应的产生。
进一步的，所述四氯化硅残液包括多晶硅生产过程中产生的四氯化硅残液，其来 源包括三氯氢硅合成段的淋洗废液、四氯化硅氢化还原淋洗废液和精馏残液。
进一步的，所述四氯化硅残液成份包括：四氯化硅为主的氯硅烷、五六氯硅烷、氯 氧硅烷、三氯化铝金属氯化物。 [0014]
进一步的，所述熟化处理使液体分成上、中、下三层，其中，上层为聚合氯化铝液体 絮凝剂，中层为聚合氯化硅酸铝液体絮凝剂、下层为酸不溶物杂质。
进一步的，所述熟化处理的方法是静置32～48h。
所述铝酸钙粉的Al203含量大于30%。研究证明，Al203含量小于30%，杂质较多，最后 得到的会絮凝剂产品质量差，因此应选用Al203含量大于30%的铝酸钙粉。
所述铝酸钙粉还含有铁粉或三氧化二铁，适量的铁粉或三氧化二铁的加入可提高 絮凝效果，但是含量太多，色太深。因此，发明人经过长期研究，铁粉或三氧化二铁的含量以1%～3%较优，可提高絮凝效果。
本发明具有以下有益效果：本发明工艺简单，混凝除浊效果好、充分利用四氯化硅残液水解同同时，加入铝酸钙粉，制法得性能优良的聚合氯化铝与聚合氯化硅酸铝絮凝剂。
本发明可实现变废为宝，充分利用四氯化硅残液水解产生的大量盐酸和硅酸制备 聚合氯化铝与聚合氯化硅酸铝絮凝剂，大大的节约了成本，可工业化大规模生产；同时四氯 化硅残液水解要放热、铝酸钙粉与盐酸反应也要放热，一定程度的满足了反应过程中对热 量的需求，具有很好节能作用在实际生产中，可不用加热也可得到两种性能优良的絮凝剂，可很好解决四氯化硅残液的利用；本发明将四氯化硅残液用于本发明的方法中，有效的利用了残液中的氯化铝等杂质，实现以废冶废，促进多晶硅企业健康发展。
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