固液分散体系中固体颗粒之间的相互作用主要分为短程作用力和长程作用力。短程力作用在颗粒间距小于2nm处；而长程作用力发生在颗粒相距5-100nm处，是颗粒间的主要作用力。长程作用力主要包括范德华引力、静电作用力、溶剂化力、疏水力、位阻效应等。固液分散体系中颗粒聚合稳定性的决定因素是颗粒间的范德华引力和静电斥力。20世纪40年代，Derjagain.Landan和Verwey.Overbeek提出DLVO理论描述溶胶的稳定性，认为溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉取决于颗粒间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸引力则溶胶稳定，反之则不稳定。DLVO理论近似计算了不同絮凝剂作用下颗粒间相互作用能的变化，从颗粒间作用力的变化进一步讨论不同絮凝剂在絮凝反应过程中的作用机理。
- 同质颗粒间的静电排斥作用
水体中大多数颗粒物都带有一定电荷，在溶液中构成双电层，影响着颗粒物本身的稳定性和各个方面的相互作用特性。当两个相同的带电颗粒相互接近时，双电层发生交叠产生静电排斥，阻止颗粒物进一步聚集。对于水中颗粒物间的静电作用，要较精确的计算，过程十分复杂。区别于理想的恒电位/恒电荷平面，实际条件下的双电层排斥能可直接应用泊松方程计算，但通常计算过程复杂；另外可应用双电层平面单独存在时的已知表达式构建计算公式，这种方法更适用于实际应用，表达式简单而且具有相当的准确性。球形颗粒间作用能计算公式通常由平板颗粒的相互作用能方程推导而来。在离子价为z的对称型电解质溶液中，当双电层交联程度不大且k d/2＞1时(d为平板间距离)，可近似得到两平板微粒的双电层在单位面积上产生的相斥能：Vr=64n0kbT/γ20e -kd
其中： γ0=exp[zeψ0/(2kbT)]-1/exp[zeψ0/(2kbT)]+1
k^-1=(εε0kbT/2e2z2cs)1/2
式中，n0为电解质浓度；z为离子价；kb为玻耳兹曼常量；T为热力学温度；e为电荷单位；K为双电层厚度；ε、ε0分别为真空和介质中的介电常数。在表面电位很高时，γ0趋于1，Vr几乎与ψ0无关，而只受到电解质浓度与价数的影响。对于球形颗粒，当颗粒粒径远大于两颗粒间距离时，Derjaguin方法假设颗粒间相互作用能可以通过叠加平行的同心圆环间的相互作用能而得。采用二氧化硅颗粒乎均直径为3.0μm，远大于计算所涉及的作用力范围，因此可以采用近似计算公式。为了简化计算并考虑到所用二氧化硅系人工制造，结构性质相同，颗粒粒径分布集中，因此假设体系中颗粒为等同球形颗粒。根据LSA近似计算法(线性叠加近似，linear superposition approximation)，即当kH＞1时，相同球形颗粒间双电层间作用能计算式为Vr=64πRn0kTγ20/k2 exp(-kH)
式中，R为颗粒半径；H为两球间最短距离。此外，在计算过程中假设带电颗粒间的相互作用能随电动电位(ζ)的变化而变化，而不是真正的表面电位(ψ0)。一般认为ζ电位与紧密层电位(ψ0)非常接近。因此，可以假定ζ电位与紧密层电位一致，能够反映出反离子在颗粒物表面的行为。这种假设具有以下优点：①ζ电位可以通过实验直接测得；②ζ电位通常低于表面电位，计算结果更符合公式推导过程的某些约束条件(表面电位低于50mV)；③双电层相互作用通常取决于颗粒周围扩散层的变化；与表面电位相比，ζ电位与这些变化更为相关。
- 颗粒间的范德华引力
范德华引力存在于一切分子、原子之间，主要有德拜诱导作用、偶极作用和色散作用。德拜诱导作用是永久偶极子与诱导偶极子之间的作用，偶极作用是永久偶极子与永久偶极子之间的作用，而色散作用是诱导偶极子与诱导偶极子之间的作用。悬浮液中颗粒可看作是大量分子的集合体，根据加和性原理，Hamaker推导出两个球体间作用能和球体与平板的计算公式。对于两个相同半径为R的相同球体，有Va=-A/6[2R2/H2+4RH + 2R2/(H+2R)2 +1n(1-4R2/(H+2R)2]
式中，H球体间最短距离；A为Hamaker常数，与组成颗粒的分子间相互作用参数有关，是物质的特征常数。当R＞H时，式可简化为
VA=-AR/12H
Hamaker常数A是一个重要的参数，表示颗粒在真空中的分子作用特性，可以通过不同方法计算而得，一般由直接测得的吸引力推导。20世纪50年代Lifshitz提出“宏观法”计算Hamaker常数，基本相互作用物质的宏观特性而不是分子间特性来求得。尽管两种计算方法不同，但是颗粒物间的吸引力并没有发生明显差异，见表。因此仍可用上式来计算，计算式为A=π2Cp2
式中，P为密度(个数密度，个/m3，或质量密度，kg/m3)；C为色散作用能系数，
C=3a20h0v/64π2ε20,，J`m^6。其中，a0为原子极化率，c2m2/J；h0为普朗克常量，6.626*10^-3J·s；V为电子旋转频率，对于玻尔原子v=2.53*10^15s^-1, h0v=2.2*10^-18J；ε0为自由空间的介电常数，8.854*10^-12c2/(J·M2)。
当物质的A值为己知时，可以计算不同间距处的各种几何形状颗粒物的范德华力，分子间作用力随间距的增大而迅速衰减。由于颗粒的相互作用总是发生在一定的介质中，因此Hamaker常数应包含介质分子的作用在内。设A11为颗粒在真空中的Hamaker常数，A33为介质在真空中的Hamaker常数，则颗粒物1在介质3中的Hamaker常数A131为；A131=A313≈(√A11-√A33)2
在介质3中，不同物质的两个颗粒，则有A132≈(√A11-√A33)(√A22-√A33)
常见物质的Hamaker常熟(*10^-20J)
| 物质 |
真空 |
水 |
| A |
A* |
A |
A* |
| 水 |
3.7 |
3.9 |
|
|
| SiO2 |
6.5 |
7.6 |
0.83 |
0.61 |
| Al2O3 |
15.6 |
19.8 |
5.3 |
6.1 |
| CaO |
10.1 |
11.7 |
2.2 |
2.1 |
| 聚苯乙烯 |
6.6 |
7.8 |
0.95 |
0.67 |
| 聚四氟乙烯 |
3.8 |
4.4 |
0.33 |
0.015 |
如表7-4所示，高密度物质的Hamaker常数高，低密度物质的Hamaker常数低。这主要是因为高密度物质反射率高，而低密度物质的反射率低。另外，根据式可以看出:不管是溶剂中还是在真空中，分散相颗粒之间总是有净的吸引作用；溶剂中的相互吸引力也必然小于真空中的吸引力；当溶剂性质与颗粒性质相同时，颗粒间无相互吸引作用，体系稳定。因此，对于稳定的炭氧化硅悬浊液体系，水中存在少量的溶质(絮凝剂)对于体系的A值影响不大。如图7-13所示，不同A值时二氧化硅颗粒之间的相互作用能变化不大，势能峰均高达数千kT，在100nm处形成较浅的第二极小值凹谷，<4kT。此值已能有效抑止布朗运动促成微粒结合(3/2kT)，但微粒并未完全脱稳，聚集体有明显的机械扰动可逆性。从图中可看出在A值为0.61*10^-20J时，第二极小值凹谷最浅，为了更好地比较不同絮凝剂带来的颗粒间相互作用能的变化，计算所用Hamake常数选用0.61*10^-20J
- 颗粒间的总相互作用能--DLVO理论
根据经典的DLVO理论，颗粒物的稳定性主要由静电作用能与范德华作用能间的平衡所制约。对于水体中的颗粒物，除了范德华作用和双电层静电作用外，在特定的场合还有溶剂化作用、疏水作用、空间位阻效应等其他形式的作用能。在考察比较两种羟基聚合氯化铝与硫酸铝对悬浮液中颗粒物稳定性的影响，与铝盐水解产物相比，无机聚阳离子有可能产生其他形式的作用能，如空间位阻。但由于絮凝剂的投加量较低，其他作用力的影响可忽略不计，以便于比较。同时，根据凝聚絮凝实验结果分析可知，电中和作用是二氧化硅颗粒凝聚絮凝的主要作用机理之一，同时也是前提条件。因此，颗粒体系的总作用能可应用式Vt=Va+Vr=-AR/12H+64πRn0kbTγ20/k2 exp(-kH)计算。
颗粒间总作用能的主要影响因素包括电解质浓度、颗粒表面电位、Hamaker常数及颗粒尺寸等。图7-14给出实验所用体系中颗粒物的相互作用能随距离的变化，其中颗粒质量体积粒径d=3.5μm，电解质NaNO3浓度为0.01mol/L，电动电位为-61.8mV，Hamaker常数为0.61*10^-20J。从图中可以看出，势能曲线上能垒值高达数千kT以上，二氧化硅颗粒很难通过热运动跨越能垒，即在此条件下悬浮液保持稳定。另外在距离较远处出现第二极小值，其值为6-7kT，颗粒可能在此处凝聚，但极易被搅拌或其他作用破坏而再次分散。
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