水体中的颗粒物会在表面吸附水体中的各种化学物质，导致其表面性质发生变化。化学物质在颗粒物表面的吸附形式多种多样，吸附类型也不尽相同。对于无机离子而言，其主要吸附形式分为：静电物理吸附、化学键合和氢键作用的特性吸附以及定位离子吸附。无机聚阳离子通过特性吸附作用使颗粒表面电荷变号从而影响胶体稳定性，所引起的絮凝与颗粒物的浓度存在着“化学计量关系”。特性吸附与表面沉淀过程存在着相似之处。当絮凝剂投加量较高或溶液碱度较高时，产生的大量金属沉淀物也会在迅速沉淀过程中网捕颗粒物而发生共沉降。有机高分子则主要凭借其结构单元上的极性基团同颗粒表面活性点的作用而实现在颗粒物表面的吸附。吸附的键合作用主要有静电作用、氢键作用、共价键作用和疏水性缔合作用四种，其吸附规律主要有：①在浓度极低的初始阶段吸附量增加很快，在较高浓度时，吸附量增加减缓并最终达到饱和；②高分子脱附极为困难，但吸附的高分子可以与溶液中的其他高分子或小分子进行交换吸附。絮凝中常根据颗粒物与絮凝剂浓度之间的变化规律选用不同的吸附等温式来描述其相互间的作用。
1.不同絮凝剂的絮凝效果
羟基聚合氯化铝絮凝剂与硫酸铝均可通过无机聚阳离子与颗粒物发生的“特性吸附”作用使颗粒物脱稳并絮凝，其絮凝与颗粒物浓度存在着化学计量关系。为了更好地比较两种絮凝剂的吸附絮凝作用，实验体系采用高浓度二氧化硅悬浮液(500mg/L)模拟高浊度水体，同时悬浮液的pH固定在pH=6.5模拟一般水处理条件。在不同的颗粒物浓度下，采用混凝烧杯实验分别投加不同剂量的高Al13含量的PAC22和硫酸铝，结合悬浊液的电动电位变化考察上清液的剩余浊度(RT)的变化规律。颗粒物浓度选取0.5g/L和5g/L，悬浊液的pH固定在6.5。低浓度条件下，颗粒物电动电位和悬浊液剩余浊度随着絮凝剂投加量的变化规律如图7-7所示。
从图7-7可以看出，颗粒物的电动电位随着絮凝剂投加量的增加而向正值增加，在一定的混凝剂投加量下颗粒物表面电荷发生逆转。随着投加量的继续增加，电动电位持续上升而后渐趋稳定。从电中和特性来看，PAC22表现出更强的电中和能力，在投加量为2*10^-6mol/L时达到零电位点；而硫酸铝则在5*10^-6mol/L左右才达到零电位点。相应的剩余浊度变化规律也存在着显著差异。就硫酸铝而言，悬浊液体系从稳定到脱稳区域并且进入到卷扫絮凝区域，而投加PAC22的体系则经历了稳定-脱稳-复稳-再脱稳-复稳的变化过程。两种絮凝剂的最佳投药量分别为1*10^-6 mol/L和5*10^-6mol/L。显然，由于PAC22中高含量的Al13^7+带有强的正电荷，能够快速吸附到带负电的颗粒物表面并在微秒内中和颗粒表面的负电荷，使得颗粒物迅速脱稳并聚集成为较大的絮体。根据前述絮凝剂的形态分布及电荷特性可知，尽管电中和作用是颗粒物脱稳的主要作用机理之一，但不同的絮凝剂有着不同的脱稳机理及颗粒物聚集过程。从铝盐的溶解-沉淀区域图可知：在pH>6时，总铝浓度超过1*l0^-6mol/L即可产生无定形的氢氧化铝沉淀。由于铝盐的水解反应在微秒内就可完成，因此对于投加硫酸铝的悬浊液体系，颗粒物的脱稳主要通过带弱正电的无定形氢氧化铝沉淀来完成。在较高的投加量条件下，体系并未出现复稳。这是因为弱正电的无定形氢氧化铝黏附在颗粒物表面网捕溶液中的其他颗粒物而形成较大的絮体，此时卷扫絮凝为硫酸铝去除颗粒物的主要机理。对于PAC22，吸附在颗粒物表面的Al13经过聚集、重排在部分颗粒物表面上形成“静电簇”，这种带正电的“静电簇”不仅可以吸引带负电的颗粒物，同时也能提高颗粒物的有效碰撞效率而带来更高的颗粒物聚集效率。因此，在低的投加量条件下部分中和的负电荷颗粒即可达到较高的浊度去除率。此外，溶液中的Al13也会由于碱度的增加而相互聚集重排成为尺度大于2nm的Al13聚集体达到数百纳米。这类Al13聚集体类似于有机高分子，具有较高的正电荷和较大的尺度。就此而言，高Al13含量的PAC22对颗粒物的去除机理不仅包括电中和，而且还包括静电簇混凝和架桥聚集，因此在较低的投加量下，PAC22表现出强的颗粒物去除能力。随着投加量的增加，覆盖着聚阳离子的颗粒物表面电荷由负逆转为正，强烈静电排
斥作用导致体系浊度恶化；而进一步投加PAC22后剩余浊度再次下降。这有可能是此时一部分PAC22水解转化为氢氧化铝，无定形的氢氧化铝沉淀发挥卷扫絮凝作用导致浊度的再次降低。
2.表面覆盖率与吸附等温式
1)表面覆盖率
从前述颗粒物的表面位及表面电荷特性可知，二氧化硅可以近似为单一位置的表面。絮凝剂中具有特性吸附力的离子通过与表面活性基团的相互作用达到絮凝，由于二者间的相互作用关系复杂，包括静电键合、氢键键合及化学键合等，难以准确描述。为了更好地比较羟基聚合氯化铝与硫酸铝在二氧化硅表面的吸附作用过程，通过比较絮凝过程中颗粒物表面覆盖率的变化来区分两种絮凝剂的吸附作用机理。同时由于铝盐水解产生系列羟基铝聚合物的复杂性，假设特性吸附离子与二氧化硅表面基团的反应计量关系为1:1，同时不考虑特性吸附离子在表面的配位反应及沉淀反应，试图在简化计算的基础上定性描述并比较羟基聚合铝絮凝剂与硫酸铝的吸附絮凝行为。根据吸附实验结果，覆盖率的计算公式所示：θ=Γ/Γmax
式中，Γ为吸附量；Γmax是悬浊液体系中颗粒物表面的总吸附量，即为酸碱滴定中的总表面吸附位(Ns=3.736*10^-5mol/m2)。计算结果如图7-8所示。
从图7-8可以看出两种絮凝剂在颗粒物表面的吸附行为有着明显不同。在低、高两种颗粒物浓度下，PAC22的表面覆盖率最大值均为0.4左右；而硫酸铝则表现出不同的表面覆盖率，远大于单层吸附时的饱和覆盖率。随着投加量的增加，投加硫酸铝的悬浊液因为其颗粒物表面吸附的氢氧化铝沉淀可以黏接卷扫体系中的其他颗粒物或氢氧化铝沉淀而形成多层吸附。另一方面，投加PAC22的悬浊液体系则因为聚阳离子之间强排斥作用只能在部分覆盖在颗粒物表面形成单层吸附。因此，可以采用两种不同的吸附等温式分别描述硫酸铝和PAC22在硅微球上的吸附行为。吸附总量由式计算得出：Γ=(Ct-Ce)/(S·Cp)
式中，Γ为吸附量(mol/m2)；Ct、Ce和Cp分别为絮凝剂的投加浓度(mol/L)、平衡浓度(mol/L)和颗粒物浓度；S为硅微球的比表面(m2/g)。如图7-8所示，投加硫酸铝后的硅微球表面所吸附物质包括其系列水解产物乃至氢氧化铝沉淀，形成异相吸附表面，因此采用Freundlich吸附等温式进行拟合计算。而PAC22由于表现出单层吸附特征而采用Langmuir吸附等温式。
2)Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式是广为采用的经典吸附公式，其表达式如式(Γ=k·Ce^1/n)所示，其中，Γ为吸附量(mol/m2)，Ce为絮凝剂的平衡浓度，参数k与n分别代表吸附能力和吸附强度。一般情况下将公式转换为对数形式后求出这两个经验常数值，如公式(1gΓ=1gΓ+1/n·1gCe)所示。水溶液中絮凝剂在颗粒物的表面吸附常符合Freundlich吸附等温式。根据静态吸附絮凝实验结果，按公式计算后所得如图7-9和表所示。
硫酸铝在硅微球上吸附的Freundlich吸附等温式表达式
| 二氧化硅浓度(g/L) |
1gk |
1/n |
R2 |
| 0.5 |
5.078 7 |
1.687 3 |
0.984 1 |
| 5 |
2.577 0 |
1.430 8 |
0.960 8 |
从图7-9和表可以看出采用Freundlich吸附等温式可以很好地描述硫酸铝在硅微球上的吸附行为。从表来看，在不同颗粒物浓度下1gk相差较大。这是因为在低、高两种颗粒物浓度下，不同吸附质控制着吸附过程，既包括弱正电的无定形氢氧化铝沉淀，也有可能包括由硫酸根与硅微球表面形成的表面络合物。
在低的颗粒物浓度下，由于相对多的氢氧化铝沉淀沉积在硅微球表面因而具有较高的吸附能力(1gk值高)。尽管可以将吸附作用能区分为化学键和静电作用力，但由于所投加的絮凝剂在溶液中和颗粒物表面会经历一系列的形态转化，因此很难在此将二者区分。不过从电动电位的趋势变化来看，与PAC22相比，可以认为硫酸铝的静电作用力相对较弱，而化学键的作用力相对较强。
3)Langmuir吸附等温式
1916年，Langmuir首先提出单分子层吸附模型，从动力学观点推导了单分子层吸附方程式。对于化学吸附和低压高温时的物理吸附，该理论获得了很大的成功。Langmuir吸附等温式的一般表达式如式：1/Γ=1/Γ^0+(1/KΓ^0)·(1/Ce)所示。
式中，Γ为吸附量(mol/m2)；Γ0为实际饱和吸附量(mol/m2)；Ce为絮凝剂的平衡浓度；K为实际饱和吸附容量达到一半时溶液中的平衡常数。对实验数据进行线性拟合后，结果如图7-10和表所示。
PAC22在硅微球上吸附的Langmuir吸附等温式表达式
| 二氧化硅浓度(g/L) |
Γ0(10^-5mol/L) |
K(10^5) |
R2 |
| 0.5 |
1.474 4 |
7.035 7 |
0.970 7 |
| 5 |
1.610 5 |
0.642 7 |
0.963 1 |
从图7-10可以看出在低絮凝剂投加量下，模式拟合结果与实验数据吻合良好。也就是在低的投加量下聚阳离子与硅微球表面的络合反应化学计量关系为1:1。而高的絮凝剂投加量下由于一部分絮凝剂转化为无定形氢氧化铝沉淀，这部分氢氧化铝沉淀能够吸附部分颗粒物，从而使体系在复稳后再次出现浊度降低。可以看出在低、高两种颗粒物浓度下，实际的饱和吸附容量很接近1.4*10^-5~1.6*10^-5mol/m2，但是远低于理论的饱和吸附容量Γmax(3.736*10^-5mol/m2)。将Γ0/Γmax相除得到体系复稳时不同颗粒物浓度下的表面覆盖率分别为0.37和0.43。从图7-7和图7-8来看，在表观覆盖率低于0.1时投加聚合氯化铝的悬浊液即达到最佳混凝点。这是因为聚合氯化铝中的强正电性的Al13吸附在颗粒物表面，在颗粒物表面形成“静电簇”吸引负电荷硅微球，同时体系中形成的Al13聚集体以枝状结构黏接桥联体系中的颗粒物(包括完全负电荷和部分中和的硅微球)。应用Stumm和Morgan提出的吸附等温式可以计算一定颗粒物浓度下所需要的絮凝剂投加量，如公式所示：Ctθ=(θ/[K(1-θ)])·[1+KSΓ0(1-θ)]
式中，Ctθ为达到一定表观覆盖率所需的絮凝剂投加量；K是Langmuir吸附等温平衡常数;Γ0是实际饱和吸附量(mol/m2)；S为分散相的表面积(m2/L)。烧杯实验结果显示悬浊液体系在表观覆盖率很低的时候(<0.1)达到剩余浊度最低值。
假定在θ=0.04时达到浊度最低值，则可以分别计算出不同颗粒物浓度时所需絮凝剂的理论投加量为1.0*10^-6mol/L和1.2*10^-5mol/L，此结果与烧杯实验数据非常接近。因此，对于投加PAC22的悬浊液体系，絮凝剂投加量与颗粒物浓度间存在着化学计量关系。
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