电渗析法制备聚合氯化铝水溶液

摘要：本发明公开了一种采用电渗析法制备高质量聚合氯化铝的方法和利用该方法制备出的产品，本发明属于水处理药剂的生产和应用技术领域，以三氯化铝为电解液，以两张阴离子交换膜(异相膜)构成反应室，石墨板为阳极。多孔铁板为阴极，通以一定时间的直流电，即可制成聚合氯化铝的水溶液。与现有的聚合氯化铝电渗析生产方法和其它的聚合氯化铝生产方法相比，降低了生产成本且产品质量上都有了改进。絮凝试验显示：本发明制备的聚合氯化铝的絮凝效果明显优于硫酸铝等传统的絮凝剂。

权利要求书：

1、一种采用电渗析法制备聚合氯化铝水溶液的方法，其中按制备产品的要求，制作一个三室电解槽，该槽的特点是由两张阴离子交换(异相)膜分隔成三个室，分别是阳极室、反应室和阴极室；在常温下，根据预制产品的铝含量和碱化度，将pH为3.0-4.5的三氯化铝溶液加入到电解槽的反应室内，三氯化铝溶液的浓度由预先确定的铝含量而定，电解过程中反应室温度在15-60℃；阴极室采用0.05-4.0mol/L的氢氧化钠水溶液，阳极室采用硫酸钠水溶液；石墨板电极为阳极，多孔铁板为阴极；电极与邻近的膜间距1-9cm，反应室内以磁力搅拌棒搅拌电解液，向电极间施以2.0-20V的电压，使电流密度达到0.5-5A/dm2；电解时间在2.5-11小时，在上述条件下进行电解即可。
2、一种按电渗析方法制备的聚合氯化铝水溶液，其特征是碱化度60%，有效絮凝成分Alb含量达到60%，聚合氯化铝的铝浓度为0.1-1.0 mol/L。

电渗析法制备聚合氯化铝
本发明涉及一种水处理用絮凝剂的制备方法，具体是一种碱化度和有效成分Alb含量很高的聚合氯化铝的制备方法。
在水处理中，用絮凝剂来去除水中悬浮态和分散胶体态杂质，采用的絮凝剂有硫酸铝、三氯化铁等普通无机絮凝剂，聚合氯化铝、聚合硫酸铝等无机高分子絮凝剂，以及聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂。
硫酸铝絮凝剂价格低廉，但形成的絮物小，聚集、沉降速度低，药剂投加量和处理后水中铝的残留量相对较高，对人体健康带来不利影响。用硫酸铝能大大降低水的碱度，在某些情况下必须与大量碱性化学药品或其他助凝剂一起使用。
三氯化铁处理水能形成较大的絮状物，并可与重金属离子发生有效的共沉淀作用，但三氯化铁等铁盐对金属的腐蚀性强，稳定性较低，使用过程需加熟石灰作为助凝剂，会产生大量污泥。
聚丙烯酰胺和其它有机高分子絮凝剂，能以较快的的速度形成较大的絮状物，但有机絮凝剂的缺点是价格较高，而且难以保证处理后水质的安全和无毒。
聚合氯化铝絮凝能力强，其用量仅为硫酸铝的二分之一到三分之一，即使在低温水中絮状物的形成速度也较快，且处理后水中残留铝量也较低，因而被广泛采用。
通常的聚合氯化铝制备方法有以下几种：
1、以铝或含铝物质(包括铝灰、由粘土矿或煤矸石提练出的三氧化二铝等)为原料的化学方法。铝灰或铝的主要成分是铝和三氧化二铝两种形态，它们都能与盐酸进行激烈的发热反应，其原理如下：
12 H2O+2Al+6HCl=2[Al(H2O)6]Cl3+3H2 ↑
9H2O+Al2O3+6HCl=2[Al(H2O)6]Cl3
随着铝的溶解，体系的pH值逐渐升高，促使溶解产物[Al(H2O)6]Cl3发生水解和聚合反应
[Al(H2O)6]Cl3 <=水解=> [Al(H2O)5(OH)]Cl2 <=聚合=> [Al2(H2O)8(OH)2]Cl4
聚合的结果减少了水解产物的浓度，从而促使水解继续进行。溶解、水解、聚合互相促进使产物最终达到含一定浓度铝、一定碱化度、一定聚合度的聚合氯化铝溶液。产物的质量(碱化度、铝含量、聚合度)由反应物的投料配比和反应时间来控制。
除此之外，还有一种利用电解法，处理含铝酸性废液，同时制备碱性聚合氯化铝的方法。(昭和50-46598)。
2、以铝酸钠或氢氧化铝为原料的方法。铝酸钠或氢氧化铝和一定比例的盐酸在反应釜中进行反应生成聚合氯化铝，其产品质量基本上也是由反应物的投料配比决定的(日本公开特许 昭和45-38121；昭和53-1240)
在上述二类方法中，因生产聚合氯化铝的原料种类多、成分复杂，生产条件要求高温高压、生产过程长，聚合氯化铝的生成过程基本无法控制，因此产品质量不稳定，产品质量指标中的碱化度只能达到40-50%，主要有效絮凝成分Alb(Al13聚合态)含量较低且不稳定，所以很难通过控制相同的工艺条件获得聚合度相同的产品。受原料的影响，产品杂质含量高，生产废气容易造成环境污染。
3、以三氯化铝为原料的生产方法。常见的方法主要有以下三种：
(1)中和法。在三氯化铝溶液中加入氢氧化钠、石灰、石灰石、碳酸钠等碱性物质，提高氢氧根离子的浓度，以促进三氯化铝的水解，不同的加碱量可以得到不同碱化度的聚合氯化铝产品，其原理如：AlCl3+nNaOH=Al2(OH)nClm+NaCl
这种方法的实际生产不易控制，产品质量不够稳定，不能实现适宜碱化度和有效铝成分的理想配比。
(2)电渗析法(日本公开特许昭和49-24353;昭和49-24354;昭和49-24355;)。这种方法利用了水的电解和离子交换膜的选择性透过原理，以一张阴离子交换膜和一张特制阳离子交换膜构成反应室，其特征是该阳离子交换膜只允许一价离子透过，而不允许高价离子透过。该法以三氯化铝水溶液为原料制取聚合氯化铝，产品质量完全于依赖于阳离子交换膜的质量，因该种阳离子交换膜价格较高，所以该法制造成本较高。
(3)热分解法(昭和49-43477:昭和49-43478:西德专利，No 1102713[1961])。三氯化铝晶体在加热条件下，发生分解反应，可以生成聚合氯化铝：[Al(H2O)6]Cl3。[Al(H2O)3(OH)n]Cl3-n
这种方法的生成设备庞大，分解温度也不宜过高，否则易产生三氧化二铝，所以成品的碱化度一般在50%以下，分解效率也较低。
综上所述，由于目前生产聚合氯化铝的方法存在的缺陷，导致商品聚合氯化铝的质量不高，主要性能指标碱化度都在40-50%，主要有效絮凝成分Alb(Al13)的含量一般小于45%，聚合氯化铝不能发挥应有的高效絮凝作用。
本发明的目的就是要克服当前聚合氯化铝制备中存在的缺陷，采用电化学原理提供一种高碱化度、高Alb(Al13)含量并具有优异絮凝性能的聚合氯化铝合成方法及产品。
本发明采取的方法是在一特制的电化学反应器内，利用三价铝离子可控制地与电化学条件下产生的氢氧根离子有效地发生聚合反应，制备高碱化度、高Alb含量聚合氯化铝的过程。铝离子来自于反应室中的三氯化铝溶液，来自于阴极室的氢氧根离子透过阴离子交换膜进入反应室。具体方法如下：
如附图所示，电解槽的特点是由两张阴离子交换(异相)膜分隔成三个室，分别是阳极室、反应室和阴极室；在常温下，根据预制产品的铝含量和碱化度，将pH为3.0-4.5的三氯化铝溶液加入到电解槽的反应室内，三氯化铝溶液的浓度由预先确定的铝含量而定，电解过程中反应室温度在15-60℃；阴极室采用0.05-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液，阳极室采用0.05-1.0mol/L的硫酸钠水溶液；石墨板电极为阳极，多孔铁板为阴极；电极与邻近的膜间距1-9cm，反应室内以磁力搅拌棒搅拌电解液，向电极间施以2.0-20V的电压，使电流密度达到0.5-5A/dm2；电解时间在2.5-11小时，在上述条件下进行电解即可。由此制备的聚合氯化铝碱化度为60%左右，有效铝Alb含量为60%左右，总铝浓度0.1-1.0 mol/L。
本发明的电化学原理如下：
阳极反应：H2O-e→1/2O2↑ + H+；或1/2Cl- -e→Cl2↑
阴极反应：H2O+e→OH- + 1/2H2↑
上述反应发生的同时，在直流电场的作用下，阴极室内的阴离子(OH-)透过阴离子交换膜向阳极方向作迁移，而进入反应室与Al3+溶液发生中和反应，从而生成聚合氯化铝的水溶液；与此同时，反应室内的部分Cl-向在电场的作用下向阳极室迁移。在上述电迁移过程中，由于电解槽采用两张阴离子交换膜，这种膜的特点是只允许阴离子选择性透过，而不允许阳离子透过，所以阳极室和反应室内阳离子(如A13+)都不会透过阴离子交换膜而进入相邻的反应室或极室内。因此反应室内的化学反应是：
nOH- + mAlCl3→Alm(OH)nCl3m-n + nCl-
在上式中，Alm(OH)nCl3m-n。即是聚合氯化铝，nCl-迁移至阳极室。
本发明的特点是：
(1)采用常规的阴离子交换(异相)膜，这种膜与前述只允许一价阳离子透过的特制的阳离子膜相比，造价便宜得多，因此本发明在制造成本上具有较高的经济性。
(2)本发明制备的产品中，没有杂质氯化钠的存在，产品纯度很高。
(3)本发明在阴极室采用氢氧化钠溶液作为电极液，保证了从阴极室向反应室迁移的离子只能是氢氧根离子，从而保证了聚合氯化铝产品的纯度。
(4)制备工艺流程简单，工艺条件要求低，在常温常压下就可进行生产制备，无需高温高压的条件和设备。
(5)制备过程易于控制，仅需调节少量参数就可以有效控制聚合氯化铝的生成过程，进而保证了产品质量的稳定性。
(6)制备聚合氯化铝的设备紧凑，可以直接用于水处理过程现场生产和投加，省略了水处理药剂的储存、溶解及运输过程，从而可节约大量的生产费用。
(7)聚合氯化铝产品中有效成分和碱化度明显优于现有的制备方法之产品。
(8)絮凝效果比现有方法制备的聚合氯化铝显著提高。
附图说明：附图1为聚合氯化铝电渗析法制备聚合氯化铝的示意图。其中1为阳极室和阳极液，2为反应室和三氯化铝溶液，3为阴极室和阴极液，4为直流电源，5为石墨阳极板，6为多孔铁板阴极，7为搅拌子，8为阴离子交换(异相)膜，9为电解槽。
本发明的实施实例之一：
在如附图1所示的电解槽中，阳极室加入硫酸钠水溶液：反应室加入0.26mol/L的AlCl3水溶液600毫升，同时在反应室开始搅拌，在阴极室加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，在下述条件下实施直流电解：
电极阳极：石墨板 规格100*100*1mm(液面下)
阴极：多孔铁板 规格100*100*1mm(液面下)
电极与膜的间距：2.0cm
电流强度：1A
电压：11-12V
温度：18-45℃
电解时间：9.2小时
电解结束后，立即对最终电解液进行分析，制备的聚合氯化铝主要指标如下：
总铝浓度：0.26 mol/L
碱化度：60.6%
Alb含量：60.92%
经测算，电流效率82.64%.
将电解液静止24小时，电解液中含有少量的沉淀(经分析，沉淀中含铝量不足电解液中总铝量的5%)，再次分析，结果如下：
总铝浓度：0.26 mol/L
碱化度：60.6%
Alb含量：61.8%

本发明的实施实例之二：
在如附图1所示的电解槽电阳极室加入的硫酸钠水溶液，反应室加入1.04 mol/L的AlCl3水溶液300毫升，同时在反应室开始搅拌，在阴极室加入0.4 mol/L的氢氧化钠水溶液，在下述条件下实施直流电解：
电极阳极：石墨板 规格5O*100*1mm(液面下)
阴极：多孔铁板 规格50*100*1mm(液面下)
电极与膜的间距：2.0cm
电流强度：2A
电压：20V
温度：18-60℃
电解时间：9.2小时
电解结束后，立即对最终电解液进行分析，制备的聚合氯化铝主要指标如下：
总铝浓度：1.04 mol/L
碱化度：62.3%
Alb含量：60.50%
经测算，电流效率85%
将电解液静止24小时，电解液中含有少量的沉淀(经分析，沉淀中含铝量不足电解液中总铝量的5%)，再次分析，结果如下：
总铝浓度：1.04 mol/L
碱化度：62.3%
Alb含量：61.5%
为验证本发明制备产品的絮凝性能，对市售聚合氯化铝(中国唐山东昌公司出品，Al2O3为17.6%，碱化度50%以下简称市售PAC)，本发明制备聚合氯化铝(以下简称E-PAC)、三氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)进行性能对比试验，试验条件如下：
试验对象液：含200mg/L高岭土的悬浊液，浊度：121.9 NTU，pH=7.1
实验步骤：在六联混凝搅拌机上进行混凝试验。每次使用悬浊液500mL，四个500mL烧杯为一组，然后在四个烧杯中同时分别加入四种絮凝剂，使悬浊液中絮凝剂浓度均为10^-5 mol/L(以铝Al3+计)，快速搅拌(200r/min)30秒，之后慢速搅拌10min(40r/min)，静止10-15min，取上清液，分别测定浊度。浊度的测定：采用日本NDH-20型光散射浊度仪，浊度单位为NTU。
由上述结果可以看出，本发明制备的聚合氯化铝与市售聚合氯化铝在絮凝效果上不相上下，与其他水处理药剂相比，在絮凝性能上具有明显的优越性。

悬浊液浊度(NTU)	121.9	121.9	121.9	121.9
絮凝剂种类	市售PAC	E-PAC	AlCl3	Al2(SO4)3.18H2O
絮凝剂添加浓度(以铝Al3+计)mol/L絮凝后上清液	10^-5	10^-5	10^-5	10^-5
浊度(NTU)	23.5	20.4	61.6	58.9

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