本发明涉及用于净化剂、上胶剂、医药及化妆品原料的碱性氯化铝的制造方法。
以前的制造方法是将氢氧化铝和盐酸在常压下溶解，在耐酸压力釜中加压，或将氮气封入压力釜中加压使之反应等方法。其缺点是制造成本高，产品的碱度不够等。
本发明采用具有特定溶解率的氢氧化铝，在特定条件下使盐酸和氢氧化铝反应，因而无上述缺点。
在加压下加热盐酸和氢氧化铝制造碱性氯化铝的方法，其特征为：
(1)对将氢氧化铝制成碱度50%的碱性氯化铝的计算量盐酸(HCl35%)，使用在100℃、搅拌(120rpm)条件下，10分钟的溶解率为45%以上的氢氧化铝，以及将氢氧化铝和盐酸的反应条件定为能量面积7000-8000℃·分。
碱性氯化铝的制造方法
本发明是关于碱性氯化铝的制造方法。更详细地说，是关于在工业上容易并且廉价地制造能够供应于净水剂、上胶剂、医药及化妆品原料等各种用途的碱性氯化铝[以下筒称PAC]溶液的制造方法。
但是，众所周知，以前PAC溶液的制造方法是：
(1)在常压下将氢氧化铝溶解于盐酸，制造PAC溶液的方法。
(2)将氢氧化铝和盐酸放入耐酸高压釜中，进行加压反应，制造PAC溶液的方法。
(3)在上述方法中，将氮气封入高压釜内进行加压反应，制造PAC溶液的方法等。
这些制造方法有以下各种缺点：
首先，在上述制造方法中，因为作为原料使用的氢氧化铝，一般难溶于酸。所以，为了得到高碱度的PAC，必须使用过量的氢氧化铝。但如果使用过量的氢氧化铝就会产生大量的不溶解残渣，使反应液的过滤操作变得困难。因此，制造成本增加的缺点就不可避免。不言而喻，为了降低制造成本，最好进行再循环。但是，这种设备在技术方面是复杂的，在经济方面也不能说是理想的。
还有，在上述制造方法中、因为氢氧化铝在加压反应中的溶解率达80-100%，可以看到大体上克服了前面叙述的氢氧化铝难溶解于酸的性质。但是，PAC可以达到的碱度高达40%，但由于作为原料的氢氧化铝的种类不同，即使在同一制造条件下，也会有PAC的碱度不同这种不稳定性。
因此，本发明者为了消除这些缺点，着眼于氢氧化铝的粒度或起因于含水量的溶解性以及加压反应中的温度和时间的积分值，重复多次专心研究的结果，以将氢氧化铝制成碱度50%的PAC的计算量盐酸(HCl35%)，和在100℃、搅拌(120rpm)条件下，10分钟的溶解率为45%以上的氢氧化铝为原料，而且，氢氧化铝和盐酸在加压反应中的反应温度达到100℃以上之后的反应温度与100℃的温度差('C)及其加热时间(分钟)的积分值(以下简称“能量面积”参阅图一1斜线部分)，反应条件控制在约7000-8000(℃·分)就得到了在工业上容易而且廉价地制造高碱性PAC的本发明的方法。
下面，再详细说明本发明。
(I)氢氧化铝的溶解率
本发明者们首先认为作为原料使用的氢氧化铝的溶解率对高碱性PAC的制造有影响：进行了各种实验，按以下确认了对于将氢氧化铝制成碱度50%的PAC的计算量盐酸(HCl35%)，使用在100℃搅拌(120rpm)条件下，10分钟所溶解的氢氧化铝的溶解率应该是45%以上的。
对于将氢氧化铝制成碱度50%的PAC的计算量盐酸(HCl35%)，以在100℃，搅拌(120rpm)条件下，10分钟的溶解率，如表所列的氢氧化铝为试样。试样NO2是把试样NO1(平均粒子直径为55μm)用混砂机进行粉碎，制成平均粒子直径为10μm的试样。并且，试样NO1和NO3的制造方法(拜耳法的结晶条件)不同。
将上述氢氧化铝100kg和盐酸(HCl35%)170kg放入20Ot的高压釜内，并进行搅拌。搅拌以后，在夹套内通入5kg/cm2的蒸汽，使高压釜内部温度为150℃，停止供给蒸汽。按表所列的能量面积控制反应温度和反应时间，反应之后，进行冷却、分析，就得到表的结果。
| 试样NO |
含水量(%) |
平均粒子直径(μm) |
溶解率(%) |
能量面积(℃·分) |
PAC碱度(%) |
Al(OH)2溶解率(%) |
| 1 |
15 |
55 |
35 |
6000 |
40.2 |
83.4 |
| |
|
|
|
8000 |
41.3 |
84.9 |
| |
|
|
|
10000 |
41.6 |
85.6 |
| |
|
|
|
14000 |
41.6 |
85.6 |
| 2 |
15 |
10 |
47 |
6000 |
45.5 |
91.7 |
| |
|
|
|
8000 |
48.1 |
96.3 |
| |
|
|
|
10000 |
43.2 |
88.0 |
| 3 |
15 |
30 |
62 |
5000 |
44.6 |
90.3 |
| |
|
|
|
6000 |
46.5 |
93.5 |
| |
|
|
|
7000 |
48.6 |
97.3 |
| |
|
|
|
8000 |
48.5 |
97.1 |
| |
|
|
|
9000 |
48.2 |
96.5 |
| |
|
|
|
10000 |
45.7 |
92.0 |
(注)：PAC的碱度按下式求得。
PAC的一般式为[Al2(OH)n Cl0-n]m，但是，1≤n≤5，m≤10时，碱度(%)n/6*100
氢氧化铝的溶解率：由反应后的反应液过滤残渣进行换算，求得原料氢氧化铝的溶解率。如上述实验所示，作为原料，对将氢氧化铝制成碱度50%的碱性氯化铝的计算量盐酸，只使用在100℃、搅拌(120rpm)条件下，10分钟的溶解率达45%以上的氢氧化铝。由控制能量面积。就
可以容易地而且高收率地制得高碱性PAC。
(2)能量面积
本发明者们还认为，为了得到高碱性PAC，能量面积应该是特定范围，并且确认了该范围是7000-8000℃·分。
通常，反应率由反应速度和反应时间的积分求得，仅一个反应完了或者至达到该反应的平衡状态，随着反应时间的过去，反应率升高。但是，随着反应的进行，也有别的反应进行时(例如，以最初的反应生成物为反应物所消耗的反应)，经过某一反应时间之后，反应率有时在表观上是降低的，即最初反应生成物的收率在某一反应进程的范围内具有最大值。因此，为了高收率地得到最初的反应生成物，就需要事先知道
理想的反应进程并控制反应的进程等。
但是，因为反应速度和反应温度有密切的关系，所以期待由反应温度和反应时间的关系对理想的反应进程进行控制，并进行以下实验。
将170 kg能使氢氧化铝制成碱度50%的PAC的计算量盐酸(HCl35%)，和100kg在10O℃、搅拌(120rpm)条件下，10分钟的溶解率为62%的氢氧化铝，放入200t的高压釜内进行搅拌。由于反应热，温度达到100℃。这时，向高压釜内通入蒸汽(5kg/cm2)，开始加热。使最高温度保持在150℃，达到规定的能量面积时，停止供给蒸汽，冷却后，分析生成物。
改变能量面积，反复进行这个实验。并且，分别改变反应的条件，高压釜的形状(高压釜的热容量)、温度上升速度，反复进行实验，研究能量面积和PAC碱度的关系，得到了下表所列的结果。
| 实验编号 |
原料投入量 |
高压釜种类 |
达到150℃所需时间(分) |
能量面积(℃·分) |
PAC碱度(%) |
氢氧化铝溶解率(%) |
过滤残渣组成 |
| 氢氧化铝(kg) |
盐酸(HCl 35%)(kg) |
| 1 |
1000 |
170 |
A |
190 |
5000 |
44.6 |
90.3 |
Al(OH)2 |
| 2 |
" |
" |
" |
" |
6000 |
46.5 |
93.5 |
" |
| 3 |
" |
" |
" |
" |
7000 |
48.6 |
97.3 |
" |
| 4 |
" |
" |
" |
" |
8000 |
48.5 |
97.1 |
" |
| 5 |
" |
" |
" |
" |
9000 |
48.2 |
96.5 |
氢氧化铝和结晶PAC |
| 6 |
" |
" |
" |
" |
10000 |
45.7 |
92.0 |
| 7 |
6400 |
10910 |
B |
190 |
7000 |
48.4 |
96.9 |
Al(OH)2 |
| 8 |
" |
" |
" |
" |
8000 |
48.6 |
97.3 |
" |
| 9 |
" |
" |
C |
230 |
7000 |
48.4 |
96.9 |
" |
| 10 |
" |
" |
" |
" |
8000 |
48.4 |
96.9 |
" |
| 11 |
" |
" |
B |
240 |
7000 |
48.6 |
97.3 |
" |
| 12 |
" |
" |
" |
" |
8000 |
48.6 |
97.3 |
" |
(注)：高压釜种类A：容量200t；B：容量15000t(夹套面积2.4m2)；C：容量15000(夹套面积1·5m2)；
过滤残渣的组成：由X射线分析测定
由此表可以看出，只使用上述溶解率为45%以上的氢氧化铝，由控制能量面积就可以容易地而且高收率地制得高碱性PAC。即为了制得碱度43%以上的PAC，需要在能量面积7000-8000℃·分的范围内进行反应。
采用的能量面积为8000℃分以上时(实验编号5、6)，发现在反应液的过滤残渣中含有结晶性的PAC。并且，没有拘泥于理论的意图，但因为这种结晶性PAC的生成，关系到PAC的碱度的降低，所以，结晶性PAC可根据消耗高碱性PAC的多少予测其生成。
总之，为了反应操作容易和提高高碱性pAC的制造收率，认为应该避免结晶性PAC的生成。按照本发明，将能量面积控制在8000℃·分以下，就可以达到其目的。
另一方面，在能量面积不满7000℃·分时，因为PAC的碱度低了之后，过滤残渣也多，在高碱性PAC的制造上是不理想的。进而，如果能量面积为7000-8000℃·分就能够稳定地得到高碱性PAC。
还有，图-1大体上例示了梯形能量面积的场合，但也应该理解为各种变形，当然包括呈三角形的场合等。
这样，如果按照本发明，因为使用易溶于酸的氢氧化铝，即使不使用过量的氢化铝，也可以制造出高碱性PAC，而且，反应液的未溶解残渣少。所以，过滤容易或者不用过滤。为此，具有氢氧化铝的再循环设备小而好这种特长。再有，只控制能量面积和作为原料的氢氧化铝的质量，就可以制造出在碱度和收率两方面都优越的高碱性PAC。
下面叙述采用本发明的实施例及本发明产品的凝聚试验例。
实施例-1
将170kg能使氢氧化铝制成碱度50%的PAC的计算量盐酸(HCl35%)和100kg，在100℃、搅拌(120rpm)条件下，10分钟的溶解率为62%的氢氧化铝(水份15%)，放入200t的高压釜内，搅拌后，通入5kg/cm2的蒸汽。由于反应热，高压釜内部温度升高到100℃，由此开始加热，用190分钟，使釜内部温度升高到150℃。以后，保持150℃的温度，从能量面积达到7000℃·分时，开始冷却，制造出PAC。
这种PAC溶液，碱度为48·6 %，Al2O3浓度为19.9%，氢氧化铝的溶解率为97·3%。
实施例-2
将能量面积定为8000℃·分，以后和实施例1完全同样地进行，制造出PAC。
这种PAC溶液，碱度为48·5%，Al2O3浓度为19.8%，氢氧化铝的溶解率为97·1%。
比较例1
将能量面积定为10000℃·分，以后和实施例1完全同样地进行，制造出PAC。
这种PAC溶液碱度为45.7%，Al2O3浓度为18.8%，氢氧化铝的溶解率为92.0。
比较例2
除使用溶解率为35%的氢氧化铝和能量面积为10000℃·分以外，都和实施例1完全同样地进行，制造出PAC。
这种PAC溶液，碱度为41.6%，A12O3浓度为17.8%，氢氧化铝的溶解率为85.6%。
凝聚试验例
对由实施例1、2得到的PAC和由比较例1、2得到的PAC及市售品AC，(碱度55%)进行了凝聚性能的比较试验(容器试验)。试样使用木曾川地面水(浊度2ppm，PH7.5，水温10℃，碱度16.3度)。在1000ml样品中，作为Al2O3加PAC20ppm，迅速搅拌1分钟(100rpm)，缓速搅拌10分钟(2 0rpm)，静置10分钟。测定缓速搅拌终了后的絮状物大小和静置后的上部澄清液浊度。其结果表示在表中。
| PAC种类 |
碱度(%) |
样品 |
| 絮状物大小 |
浊度(ppm) |
| 实例1的PAC |
48.6 |
0.75-1.0 |
1.2 |
| "2" |
48.6 |
0.75-1.0 |
1.1 |
| 比较到1的PAC |
45.7 |
0.5-0.75 |
1.5 |
| "2" |
14.6 |
＜0.5 |
1.7 |
| 市售品 |
55.0 |
0.75-1.0 |
0.9 |
附图简介
图1：能量面积的定义图
斜线部分能量面积。t1表示加热开始时间，t2表示冷却开始时间。
图2：氢氧化铝每个溶解率的能量面积和PAC碱度的关系
⊙……氢氧化铝的溶解率 62%
△……氢氧化铝的溶解率 47%
╳……氢氧化铝的溶解率 35%
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