低盐基度聚合氯化铝凝聚絮凝静态吸附絮凝实验

1. 实验方法
   材料：二氧化硅悬浊液、羟基聚合氯化铝絮凝剂、NaOH、HCl。
   仪器：JTY型混凝实验搅拌仪、pH计、Zeta电位仪、浊度仪、ICP-OES。
   实验过程：静态吸附絮凝实验采用混凝烧杯实验方法。在JTY型混凝实验搅拌仪上进行。二氧化硅悬浮液体系组成为：SiO2， 500mg/L；NaNO3，0.01mol/L；NaHCO3，0.001mol/L。实验过程中体系pH固定在pH=6.5处。实验前采用NaOH或HCl调节悬浊液pH为6.5，实验量为500mL。吸附絮凝程序如下：投加絮凝剂后快速搅拌2min(200r/min)，1min时取样测电动电位；然后静置沉降30min，取上清液测剩余浊度。

   羟基聚合氯化铝絮凝剂的形态分布特征

   絮凝剂	[AlT](mol/L)	Ferron法			27Al NMR
   		Ala(%)	Alb(%)	Alc(%)	Al13(%)	Alm(%)
   硫酸铝	0.1	96.3	2.0	1.7	0	79.2
   PAC10	0.104	56.2	42.9	0.9	41.8	43.5
   PAC22	0.101	9.4	83.8	6.8	76.7	5.9
   PAC25	0.100	1.8	48.6	49.6	37.9	0
   PAC28	0.102	8.8	11.8	79.4	0	0

2. 絮凝效能比较
   去除蚀度一直是水处理技术和絮凝剂效能的最主要判断指标之一，羟基聚合铝絮凝剂的主要特征则是强电中和能力。传统铝盐在酸性水体中往往以单核物形态为主，而在中性水体中会迅速水解趋向沉淀。因此，静态吸附絮凝实验在固定pH为6.5处，以期比较絮凝剂不同水解产物的絮凝效能，静态吸附絮凝实验前将体系pH调节至6.5，实验过程中不调节pH，实验结束后测pH的变化情况。由于所用絮凝剂的最高投加量为10-4mol/L，体系的pH维持在pH=6.5±0.5。对于表中所列的五种絮凝剂，结合二氧化硅颗粒物电动电位的变化情况，考察不同絮凝剂在不同投加量下上清液浊度的变化规律。
   根据图6-2(a)所示电动电位的变化规律可以明显看出不同形态分布的絮凝剂具有不同的电中和能力。随着投加量的增加，投加羟基聚合氯化铝絮凝剂PAC10、PAC22、PAC25和硫酸铝的颗粒物电动电位均逐渐上升；但对于没加聚合铝PAC28的体系，负电荷颗粒物的电性逆转一直没有发生，即使在最高投加量下(总铝浓度=10^-4mol/L)其电动电位仍然在-40mV左右。显然，这是由于不同絮凝剂含有不同形态的水解产物。对于聚合铝PAC10、PAC22和PAC25、PAC22的Al13含量高达76.7%，因此其电中和能力最强，在较低投加量下即达到电中和点。同时，随着投加量增加颗粒物的电动电位也迅速上升，并远远高出其他羟基聚合氯化铝絮凝剂和硫酸铝。对于聚合铝PAC10和PAC25，由于Al13的含量基本相同(分别为41.8%和37.9%)，二者的电中和能力也基本相当。对于硫酸铝和聚合氯化铝PAC28，前者以单体铝(Ala含量96.3%)为主，后者以多聚态铝水解产物(Alc含量79.4%)为主。在pH为6.5的水体中，硫酸铝在投加后即迅速水解并最终转化成氢氧化物沉淀，所带电荷较弱，因此其电中和能力明显低于聚合氯化铝PAC10、PAC22和PAC25。在预制过程中，聚合氯化铝PAC28所含强制水解产物主要以氢氧化物沉淀为主，这类沉淀物质由于经历熟化过程，不同于硫酸铝自发水解所产生的新鲜氢氧化物沉淀，不具有电中和能力。
   同时，不同絮凝剂悬浊液体系的剩余浊度曲线也随着投加量表现出不同的混凝特征[图6-2(b)]。在很低的投加量下(总铝浓度=1*10^-6mol/L)聚合氯化铝PAC22和PAC25均表现出显著的除浊性能。当投加量逐渐增加时，二者均表现出复稳现象，但聚合氯化铝PAC25浊度回升的趋势更为平缓。相应地，聚合氯化铝PAC10也出现了复稳现象，但其最低剩余浊度投加点比前两种羟基聚合氯化铝絮凝剂要高(总铝浓度=2*10^-6mol/L)。值得注意的是，这三种羟基聚合氯化铝絮凝剂的最低剩余浊度点均在等电点前，此时颗粒物并未完全脱稳，良好的除浊性能主要源于预制水解过程中形成的系列高聚合态水解铝形态(Alb和Alc)。这类高聚合态水解铝形态具有一定的相对分子质量和链长，其吸附到颗粒物表面并在脱稳颗粒物之间起到连接架桥的作用，从而使颗粒物聚集、絮凝后沉淀下来。由于聚合氯化铝PAC10所含高聚合态水解产物低于其他两种絮凝剂，因此其在较低投加量下除浊能力稍弱，而随着投加量增加，聚合氯化铝PAC10的单体类产物继续水解产生的高聚合态产物会增多而促进颗粒物间的聚集。另外由于预制产生的Al13仍能保持Keggin结构和高正电性，因此聚合铝PAC10在高投加量也会出现复稳而不会出现传统铝盐的稳定区。与此同时，硫酸铝的水解产物则随着溶液条件的改变而不同，在恒定pH为6.5时，随着投加量增加其高分子形态产物逐渐转化为高聚合态无定形溶胶及无定形沉淀，并通过网捕卷扫方式实现絮凝达到除浊效果。对于聚合氯化铝PAC28，尽管生成了大量高聚合态溶胶及氢氧化物沉淀，但由于颗粒物未能脱稳基本没有絮凝效果，因此一定程度的凝聚脱稳是黏附卷扫絮凝的前提。
3. 凝聚与絮凝
   研究表明羟基聚合氯化铝絮凝剂之所以比传统混凝剂具有更好的絮凝效果，是因为预制的羟基聚合氯化铝絮凝剂所含高电荷Al13具有强烈的吸附电中和作用，因而Al13被认为是羟基聚合氯化铝絮凝剂的最佳凝聚絮凝形态。但是，由于铝的水解聚合反应及产物形态复杂多变，实际上羟基聚合铝絮凝剂中仍然含有大量其他的水解聚合形态。对于这些聚合形态在絮凝过程中所起的作用及絮凝效能如何，目前存在着不同的见解，在聚合氯化铝的各化合态中，Al13因具有相对最大的电荷/粒径比而有很强的电荷密度及电中和能力；同时由于Al13单元化合态的粒径在纳米级范围(2-3nm)，在溶液中趋于自组装形成聚集体，但仍保持Al13的特性。这类聚集体具有链状或分支状的分形形貌，在颗粒间起架桥连接作用。另外，吸附在颗粒物表面的Al13或其聚集体也会通过形成“静电簇”来聚集其他负电性颗粒。因此，Al13的凝聚絮凝作用机理主要以强电中和静电簇混凝为主，黏结架桥为辅。
   对于高含量Al13的聚合氯化铝PAC22，主要凝聚絮凝作用机理与Al13相同，但由于含有其他低电荷量的聚合态化合物，其电中和能力稍弱于纯Al13絮凝剂。对于分别以Ala和Alb、Alb和Alc为主的聚合氯化铝PAC10与聚合氯化铝PAC25，尽管具有相近含量的Al13，但其凝聚絮凝作用机理却不尽相同，从絮凝效果图中可以看出，二者所含有的高正电荷Al13(Al必表现由相同的强电中和能力，颗粒物的电动电位曲线随着投加量的增加均明显上升且几乎重合，但是浊度曲线却表现出明显的不同，根据铝盐的溶液化学和聚十二铝的形成机理可知，聚合氯化铝PAC10的Ala部分在中性水体中会迅速水解趋向沉淀，但同时也会有少量Al13产生，其水解系列产物的形态转化途径与溶液条件有关。在低投加量下由于Ala部分水解产物仍以单体铝形态为主，因此其电中和能力与黏结架桥能力明显低于高含量Al13的聚合氯化铝PAC22，而随着投加量增加，带正电荷的多核聚合物形态(包括高正电的聚阳离子和弱正电的氢氧化物沉淀)生成并显著提高其电中和能力。此时，由于预制时形成的Al13仍维持高正电荷导致颗粒物电性逆转而相互排斥，体系浊度回升。与传统铝盐硫酸铝不同的是，这部分Ala由于浓度低而不易生成大量无定形沉淀实现网捕卷扫絮凝方式。因此对于以Ala和Alb为主的羟基聚合氯化铝絮凝剂，Alb(Al13)是主要的絮凝作用形态，其凝聚絮凝作用机理主要包括电中和、静电簇混凝和黏结架桥。在适当的溶液条件下(高碱化度或高投加量)也会出现网捕卷扫絮凝。对于以Alb和Alc为主的聚合氯化铝PAC25，由于含有相当部分的Alc，其凝聚絮凝作用表现不同。一方面，这部分多核聚合物是预制水解过程形成的溶胶态物质，应包括一部分高聚合度Al13聚集体，这类聚集体通过静电簇混凝和黏结架桥作用同时吸附并聚集多个颗粒物形成大絮体沉降；另一方面，所形成的溶胶态聚合物增加了体系中的颗粒物浓度，即增加了颗粒物有效碰撞概率并发生异相絮凝作用。此外，这部分Alc也会进一步水解至沉淀而发挥网捕卷扫作用。因此，在低投加量下浊度即达到最低，随着投加量增加，所含Al13的强电中和作用导致的电性逆转仍然会使得体系的浊度逐渐回升，但这部分Alc形态的凝聚絮凝作用减缓了其浊度恶化的步伐，也就是说一定正电荷的溶胶铝聚合物拓宽了Al13的最佳混凝区域。可以说，以Alb和Alc为主的聚合氯化铝PAC25能在短时间内同时发挥电中和、静电簇混凝、乳结架桥和网捕卷扫四种凝聚絮凝作用。最后，以Alc为主的聚合氯化铝PAC28由于不具有电中和能力而未能实现颗粒物的凝聚絮凝。需要说明的是，此时Alc经过熟化后已转化为不溶态的沉淀，与具有正电荷的活性溶胶态Alc是两种不同的水解产物，但在Ferron络合比色法形态分析中仅把这一类物质简单分类为A]c对这两类物质的进一步研究工作将在阐述，但对其转化机理及相应的凝聚絮凝作用机理仍然需要继续研究。

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