双水解模式集传统的Keggin-Al13笼状模式及核链六元环模式优势于一身，并在这两种模式基础上进一步发展而成。该模式超脱两种传统模式的内在含义及生成转化条件，弥补了以上两种模式的各自缺陷，可以更好地对铝水解聚合过程作出更为合理的解释。
一、双水解模式内涵
双水解模式的提出经历了近二十年的时间。这期间，汤鸿霄先后提出了几种逐步改进的羟基聚合氯化铝水解模式，而这些模式可以认为是双水解模式的前期。而双水解模式(图5-37)是汤鸿霄于2004年提出的。
从图5-37可以看出，双水解可以分为自发水解和强制水解两部分。自发水解主要发生在铝盐的溶解和稀释过程中，通常受溶液浓度、pH。离子组成等因素变化的影响。该过程是通过铝盐的水解反应在不同条件下达到新的溶液化学平衡，是自发进行的热力学平衡过程。当自发水解发生时，如果两个羟基同时在两个铝原子之间配位就会形成双羟基架桥连接成聚合物，其形态演变过程为二聚体、三聚体等初聚体逐渐发展成低聚体、高聚体直到氢氧化铝沉淀，这些聚合物都是以六配位方式形成六元环结构为基础逐渐聚合而成的。当铝盐溶入到水体后，由于铝原子的结构特征，溶液中的铝离子会与溶剂水分子和羟基OH-络合，建立质子交换平衡。在铝离子与OH-结合的同时，必然会释放出同当量的H+，此时溶液pH会降低。铝盐浓度、温度变化及溶液pH变化均会对这种平衡产生影响。当铝溶液受到这些因素影响时，会发生进一步的水解聚合反应。溶液中的水解聚合反应交错进行，总趋势是随水解度的增加，羟基铝聚合度也会进一步增加。这些典型的溶液化学平衡自动产生的水解变化都属于自发水解。
而对于强制水解过程，通常是由于大量羟基的加入(通常理解是局部碱过量)生成四配位Al(OH)-4，并成为具有四面体结构的AlO4，而该物质通常被认为是生成Al13的前驱物。在初聚体(如Al2或Al3)存在的情况下，通过自组装过程结合形成Al13。Al13的生成受上述两类铝形态的影响。由于铝溶液通常为酸性，Al(OH)-4在此环境中很难稳定。该形态铝如何在此环境下生成并与初聚体快速反应成为Al13 生成的决定因素。当然，其他因素如反应时的温度、搅拌强度、加碱速度等也会对Al13的生成产生重要影响。
通常情况下，在强制水解发生时，自发水解也会同时发生。在碱液的滴入产生的局部pH不平衡处，由于过量OH-的存在，易于发生强制水解。而在没有局部碱过量的地方则受加入的OH-浓度效应以及pH的影响，会促进周围区域自发水解的发生。反过来，自发水解的发生所产生的部分二聚体和三聚体可以成为Keggin-Al13外围八面体的重要铝源。由于Al13的生成消耗了自发水解产生的初聚体(Al2或Al3)，必然会打破自发水解产生的平衡，也会进一步促进自发水解的继续进行。自发水解和强制水解的最终归宿点相同，都是沉淀氢氧化铝。事实上，在某些条件下，单体铝直接结合三个羟基生成六元环的沉淀铝也是一种自发水解行为。
传统观念认为，强制水解条件下存在六元环转化模式或者Keggin-Al13模式，至于是哪一种模式仍存在争议，但是这些观点的共同之处都是在强调外来的羟基络合溶液中的铝离子导致了羟基铝沿着这两条路中的任一条或者这两条同时或者两种模式交替进行的方式进行水解聚合反应的。而双水解模式认为强制水解条件下主要发生的Keggin-Al13水解模式，而该转化摸式的存在在一定程度上促进了自发水解的发生，此条件下的自发水解过程只是一种溶液热力学平衡的过程。加入到溶液中的羟基主要是参与Keggin-Al13模式中铝的水解聚合反应，而没有参与六元环结构铝的转化。在无外来羟基的前提下，溶液中仅发生着自发水解，此时的自发水解等同于相同条件下的传统六元环模式，因此，双水解模式的提出综合了以往模式的优势，但是其内涵及发生条件有别于传统模式，优于传统模式。
整体而言，自发水解是可逆的化学平衡，随pH而调整其平衡。因此，自发水解的程度通常较弱，在水溶液中由此途径生成的聚合氯化铝通常聚合度较低，主要是二聚体或三聚体。然而，在电喷雾离子化过程中，自发水解反应较为强烈，并检测出非Keggin结构Al13形态以及更高聚合度的羟基铝。相对而言，强制水解是惰性稳态平衡，Keggin-Al13严重依赖外来羟基的大量添加成者高聚体非稳态羟基铝的特殊条件下转化(如晶体M-Al13溶解过程中向K-Al13转化生成)，而在少量羟基添加下可能受制于Al(OH)-4不稳定的影响，难以导致Al13的大量生成(如不同pH下铝的形态转化)。在溶液滴碱时两种水解平衡同时存在。强制水解消耗二聚体或三聚体，使自发水解平衡向右方移动而获得再聚合或沉淀的驱动力及前驱物。换言之，在强制水解发生的同时，羟基的浓度效应及溶液pH的变化促进了铝盐自发水解的发生，而自发水解产生的初聚体又为Al13的生成提供了必要铝源。由此，两种水解方式应该是共存关系，尽管自发水解过程更易于发生，但是两者之间在羟基聚合铝制备过程中不存在先后关系即顺序发生关系(如在低碱化度羟基聚合铝溶液中不仅包含单体铝、K-Al13也存在大量的其他低聚体形态)。从这个
角度看，双水解模式可更合理地给出羟基铝形态的水解聚合转化过程。
二、双水解模式可行性分析
双水解模式的建立是基于羟基聚合铝溶液中存在的两类不同形态结构的羟基聚合铝，以及它们在溶液中向沉淀氢氧化铝转化途径的差异及相关性。因此，对双水解模式的验证可从以下两个方向进行分析：一是验证这两类羟基聚合铝形态(也就是六元环结构羟基铝和Keggin-Al13)的存在；二是需要分析探讨六元环结构铝及Keggin-Al13这两类结构铝的转化过程。总体来说，六元环结构铝及Keggin-Al13这些形态构成双水解模式中的主骨架，而这两类形态的各自转化过程(也就是自发水解过程和强制水解过程)可以认为是联系这些骨骼的肌肉部分。因
此，以上两点的研究对整个双水解模式的可行性分析至关重要。
对于强制水解而言，其核心形态Keggin-Al13及其聚集体的存在可以通过27Al NMR进行直接证明。无论是在实验结果中还是在文献报道中，强制水解涉及的羟基聚合铝形态结构已经被仪器直接鉴定并被广大研究者所接受。此外，通过对尿素水解制备羟基聚合铝的过程中羟基铝形态尤其是Keggin-Al13的分析，给出了Keggin-Al13的生成转化模式，而该模式是一种放慢的强制水解过程。以上分析结果证实，传统的Keggin-Al13模式以及弧制水解过程的存在是合理的，这在一定程度上对Keggin-Al13这种特殊结构铝的生成转化途径给出一个满意的解释。
事实上，羟基聚合铝溶液中除强制水解涉及的几类羟基铝形态外还应有其他六元环为基本组成单元的铝存在。在碱化度较低的羟基聚合铝溶液中己经有一定量的活性羟基聚合铝存在，但是这些形态无法被NMR光谱测定出来。由于在低浓度、低碱化度(B小于0.25)的铝溶液中，加入的羟基量低，溶液pH发生了变化，铝盐进行了自发水解，所生成的应该是六元环结构活性羟基聚合铝。在对不同形态结构铝与Ferron络合反应动力学机理探讨的基础上，聚合铝形态Ferron法分析传统模式验证了一定量的自发水解铝形态的存在，而这些形态铝在与Ferron络合反应过程中表现出与Al13-Ferron反应完全不同的动力学过程，两类形态间的动力学反应速率存在很大的差异，这些结果在很大程度上验证了两类形态铝的存在及这两类形态铝结构的差异。在对不同碱化度羟基聚合铝溶液的Ferron法及NMR综合分析结果中，自发水解产物可表现在Ala
与Alm的差值部分、Alb1以及Al un甚至Alc这几类形态结构铝随碱化度的变化上。从这个意义上说。在羟基聚合铝形态结构的转化过程中强制水解和自发水解是并不矛盾的，自发水解和强制水解是互补的、共存的。因此，传统的六元环核链模式并不能否定Keggin-Al13笼状模式的存在，同时后者的存在也需要前者的补充完善。虽然传统的两种模式互不兼容，相互斗争了几十年并为不同的学者所坚持认可，但是两者的共存是合理的，可以为铝的水解聚合转化提供更为完善的解释。
事实上，在不同实验条件(尤其是稀释)对羟基聚合铝形态结构转化影响进行研究时，在无强碱加入的前提下，稀释后熟化一段时间仍然可以观测到活性中聚体的含量明显增大，单体铝含量减少，而这些实验现象是无法采用强制水解模式进行解释的。而这些含量显著增加的中聚体应主要经自发水解产生，在前面详细描述了前人对于六元环结构铝的验证研究，这都可以为自发水解过程中所涉及的羟基铝形态的存在提供有力依据。在改变溶液pH对单体铝转换模式的研究中，随着溶液pH的变化，在并无强碱加入的前提下即无Al13生成条件存在的前提下，溶液中依然是活性中聚体占据主体地位，而NMR光谱测定结果也并没有测出Al13结构的存在。随溶液pH的增大，这部分活性中聚体形态经历了从无到有，从低含量到高含量并随后逐渐减少，最终转化为凝胶沉淀铝Alc的全部过程。此外，在不同转化阶段中，这类羟基聚合铝与Ferron络合反应所表现出来的动力学存在很大的差异，并由此得出其形态结构从低聚合度向高聚合度铝转换的直接证据，这部分实验结果还表明，在无强制水解形态及转化存在的条件下，铝的水解聚合过程依然存在，依然经历着从单体铝向低聚体、中聚体以及高聚体直到全部转化成氢氧化铝沉淀的全部过程。而这个过程恰恰符合自发水解。在一定意义上，自发水解发生的过程可以没有强制水解的存在，这个分析结果则可以很好地解释为什么传统的六元环模式一直占据主要地位，这也是很多研究者并不认同Keggin-Al13的根本原因，而在强制水解过程中，Keggin-Al13的存在事实无疑给传统的Keggin-Al13笼状模式的存在提供了强有力的证据，尽管关于Al13生成的前驱物Al(OH)-4为什么能在酸性环境中生成、存在及转化成Al13的解释依然受到很多学者尤其是自发水解坚持者的怀疑。但是，自发水解或六元环模式的坚持者所提出的Al13是由一个单体铝结合两个六元环结构铝，其中的单体铝发生变形由八面体转化成四面体进而形成Keggin-Al13，至今仍缺乏直接的实验证据，并且是什么条件促进了中间单体铝的结构转化依然无法解释。
因此，六元环模式，无法解释强制水解条件下Keggin-Al13结构及生成条件，而Keggin-Al13笼状模式也一直为很多研究者所坚持，由此导致两种模式共存了几十年而并不兼容。
20世纪，基于六元环核链模式，有些研究者还提出了连接铝原子的羟桥脱质子转化成氧桥而导致Al13生成的机理。尽管该模式可以很好地解释羟基聚合铝溶液在不同水解聚合反应条件下铝的转化过程，但是该模式中提到的Keggin-Al13生成方式仍缺乏严谨的证明，其中涉及部分铝形态转化机理还有待研究。而随着NMR光谱分析鉴定技术对Keggin-Al13结构研究的深入，现有的Keggin-Al13生成转化模式正日趋成熟，在这种背景下，汤鸿霄在2004年提出了现有的双水解模式，认为两种模式的共存是更为合理的。该模式融合两种传统水解模式，可以更为全
面地解释不同条件下铝的水解聚合转化过程。强制水解和自发水解在铝水解聚合过程中的互补共存解决了传统的Keggin-Al13模式和六元环模式的争议。同时，该模式中铝的两条水解聚合方式也为无强制水解条件下铝的水解聚合反应提供了理论解释。但是，在溶液中有大量羟基或者强碱加入时，铝形态的主导转化方式是强制水解模式。
三、展望
羟基聚合氯化铝具有纳米尺度、高电荷、表面多羟基，结构单元为八面体及四面体等结构特征。其性质与其形态结构特征紧密相关，研究羟基聚合铝的形态结构与转化机理，对充分发挥水解羟基聚合铝的高效混凝性能、控制水体污染、抑制其生态毒性均具有重大的科学价值与实际意义。
在我国，聚合类絮凝剂大量生产使用，己基本代替了硫酸铝。尽管国内对于羟基聚合铝形态和作用机理的基础研究已处于国际前列，但是整体上依然较为薄弱，继续研究的空间较大，主要原因在于铝这一元素的特殊性。铝的水解聚合反应过程复杂，所生成的羟基铝尤其是处于介稳状态的活性羟基聚合铝形态多样。迄今为支所能直接仪器鉴定的铝形态还仅限于M-Al13和K-Al13等少数特殊形态，而大量铝形态的直接鉴定还有待于更为精确的先进仪器的出现。即使对于Keggin结构Al13，其不同聚合度聚集体的转化与转变，包括分子结构、电荷分布等依然缺乏系统的探讨。
除羟基聚合铝水解聚合形态结构较为复杂外，各介稳形态结构铝之间的转化过程、转化方式依然存在较大争议。尽管该模式在理论上可行，但其验证工作依然有赖于六元环或平面结构铝在水溶液中的存在形态及转化过程的直接鉴定，这关乎整个水解模式的完整性。
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