羟基聚合铝絮凝剂形态结构的分析可为寻求絮凝剂中高效成分创造条件，同时也可为制备及其合理应用高效絮凝剂提供理论依据。然而，在高效絮凝剂的制备过程中，不同制备条件对絮凝产品中高效成分的含量产生很大的影响。此外，高有效成分含量的羟基聚合铝絮凝剂在储存过程中，必然会涉及其中铝形态的进一步转化。同时，在絮凝剂投加使用过程中，投加后的稀释过程必然会涉及絮凝剂形态的进一步转化，而这种转化对絮凝效果的影响有多大，转化后水体中的絮凝形态是否还依然保持高效成分，这都会对二种絮凝剂的使用效果产生很大的影响，因此，对羟基聚合铝絮凝剂的水解聚合过程进行研究显得尤为必要。从稀释、熟化时间、温度、硫酸根、pH等几个对羟基聚合铝絮凝剂研制、生产、储存和使用过程中形态转化的影响因素出发，探讨典型羟基聚合铝溶液中铝形态的复合转化过程的基础，论述两类典型结构羟基铝(六元环结构铝和 Keggin结构铝)的存在及转化过程，进而阐述羟基铝形态结构的双水解转化模式。
羟基铝形态连续变化的定量分析
电位滴定是研究铝水解聚合过程中形态变化的一种基本方法。电位滴定过程中，强碱向铝液中的缓慢滴定所引起的溶液pH变化通常可反映溶液中铝的水解聚合过程，可以在一定程度上间接给出铝的水解聚合产物即羟基络合物及聚合物的形态转换信息，因而以往的研究对此进行了广泛关注。但是，长期以来，人们对电位滴定曲线的定量描述关注较少，进而无法清晰地分析铝的水解聚合过程。由此，利用羟基聚合铝形态研究的两种经典方法(Ferron法及27Al NMR)对电位滴定过程中羟基聚合铝形态的转化过程进行分析，试图定量描述铝的水解聚合过程。
铝的水解聚合过程实质上是铝水解脱质子和羟基桥联聚合两类反应交错进行的过程，其反应受溶液中总铝浓度及溶液pH的影响较大。在电位滴定过程中，加入的碱量和铝量的摩尔比可代表溶液碱化程度，并且可以近似地反映铝的水解或羟基化程度，是羟基聚合铝溶液的重要参数，一般称之为碱化度(B=[OH-]/[Al])。采用自动电位滴定仪，向浓度为0.27mol/L的氯化铝溶液中滴加浓度为0.5mol/L的强碱氢氧化钠溶液，期间随着碱的滴入，溶液pH随碱化度的变化如图5-1所示。
在电位滴定的不同时间点即溶液达到不同碱化度时取样，采用Ferron法及27Al NMR光谱对样品中羟基铝形态进行分析。过高碱化度样品中，大多数铝形态主要是以凝胶高聚体形态存在，这两种方法的分析结果产生的误差相对较大。因此，取样点均设在没有大量沉淀出现之前，即溶液的碱化度到达2.65之前。取样从零点开始，每隔碱化度大约为0.25时取一次样，样品的Ferron法和27Al NMR光谱分析结果如图5-2和图5-3所示。
铝盐水解过程受溶液pH的变化影响很大，随着OH-的滴加，铝液中尤其是碱液滴加点局部pH必然升高，促使羟基聚合铝产生。为了更直观地表现出滴碱过程中溶液pH随碱化度的变化情况，对碱化度达到2.5前的曲线进行进一步的处理，给出了d(pH)/d(B)随碱化度的变化情况，如图5-4所示。
根据图5-1中曲线形状的变化，将羟基聚合铝水解聚合过程分成六部分。在碱化度低于2.5的情况下，曲线在低碱化度((0-0.5)和高碱化度(2-2.5)条件下都有很大的突变，而中间部分变化相对平缓，不过也存在着稍微倾斜增加的趋势，直到高碱化度时突变的出现。在低碱化度条件下，特别是在碱化度为0时，溶液中仅存在自发水解产物铝单体Al3+和Al(OH)2+，在加碱后发生铝的强制水解，致使Al(OH)+的出现。随着加碱量的增加，单体铝逐渐向初聚体(如二聚体和三聚体等)、低聚体和中聚体形态转变。Ferron法及27Al NMR光谱分析结果表明当碱化度由0到0.25到0.5的过程中，两种方法测定的单体铝量(Ala和Alm)一直在直线下降，而中聚体铝(Alb和Al13)呈现直线增大趋势。由此可知，随着碱的滴入，除部分羟基没有与铝结合导致溶液pH的增大外，滴入的羟基大多结合溶液中的单体铝导致其快速的水解聚合，其含量必然会急剧下降。而从图5-3可以看出，溶液中低聚体(如Al2)以及Alun含量也在增大。由此可知，随着碱的滴加，单体铝会发生不同程度的水解聚合，强制水解会导致Al13的生成，在B=0.25的样品中就已经可以测到Al13的生成。但是从图5-2和图5-3中的形态分布对比可以看出，尽管此时溶液中有Al13的生成，但是Alb含量远大于Al13，并且有大量的Alun成分存在。这部分形态的存在表明，铝离子的强制水解促进了自发水解的发生，自发水解的发生则导致了Al un以及Alb、Al13(Alb1)含量随碱化度的变化。在碱化度从0到0.5的转变过程中，pH和d(pH)/d(B)都发生的突变表明溶液中的铝由单体向聚合体转变的开始。
随着碱化度的升高，在其从0.5向2.0的转变过程中，加入的OH-被溶液存在的单体消耗的同时，生成的部分低聚体会进一步发生水解聚合也在消耗加入的羟基。因此，在碱化度从0.5到2的转变过程中，pH和d(pH)/d(B)的曲线变化都比较水平，说明溶液中铝的水解聚合过程是连续快速的，加入的OH-几乎全部用于低聚体向中聚体、高聚体的转变。从图5-2和图5-3可以看出，随着碱化度的增大，溶液中的单体铝继续直线减少而活性聚合铝也在持续增大。而在核磁共振测定结果中，Al un以及Al2含量则出现下降趋势，这说明溶液中存在的这部分低聚体随羟基的加入还在进一步的发生水解聚合。然而，从Alb和Al13含量的对比情况可以看出(图5-5)，随着滴碱量的增大(碱化度的增加)，溶液中测定的活性羟基聚合铝Alb与Al13的含量差异逐渐减少，从图5-2中可以看出，此时凝胶高聚体Alc依然很低，在误差范围之内几乎很难测定出来。随着单体铝含量的持续降低，这部分六元环结构铝的含量也在持续降低。可以推测，随着碱化度的增大，生成Al13的速率要大于生成Alb中六元环结构铝的速率。也就是说，部分在低碱化度下形成的低聚体在随着羟基加入的过程中有可能发生了分解，形成的二聚体或者二聚体成为Al13生成的铝源。强制水解生成AlO4进而生成Al13需要更多二聚体、三聚体作为前驱物，遂驱使六元环结构铝又分解为二聚体、三聚体，这是自发水解的平衡过程逆转，补充强制水解生成Al13对低聚体铝的需求。事实上，由六元环分解的二聚体、三聚体只是Al13生成所需量的一部分，溶液中仍存在的Ala聚合转化成的二聚体、三聚体为主要贡献者。同时，更多的六元环结构活性聚合铝继续发生聚集，生成物的聚合度持续增大，当碱化度超越一定范围即滴加的羟基量过大时逐渐转换成氢氧化铝。由此也可以分析出，在电位滴定的第二阶段，溶液中减少的单体量大多参与了强制水解过程，而加入的羟基在促进强制水解发生的同时，会促进部分六元环结构聚合铝进一步地聚集。但是，在整个第二阶段中，铝的水解聚合过程应该偏重于强制水解的发生，自发水解也会在强制水解的促进下发生。由于此阶段强制水解发生剧烈，也在一定程度上抑制了自发水解速率，导致此时自发水解速率要低于电位滴定过程的第一阶段。
在电位滴定过程到达反应的第三阶段后，此时向溶液中滴加的羟基聚合铝的比值到达羟基聚合铝尤其是Al13的极限值。此时，溶液中的低聚体以及单体含量己经很低，绝大部分铝以高聚体形式存在，羟基的继续加入必然会导致部分高聚体转化为沉淀，而Al13在过量羟基的作用下会发生转化，形成羟基铝沉淀。从图5-2和图5-3可以看出，在曲线第四阶段即曲线的第二次突变期，尽管Alb和Al13含量均在大幅下降转化成凝胶高聚体Alc和Alun，但是其中的活性羟基聚合铝Alb与Al13含量差异在逐渐加大(图5-5)，这也进一步说明此时Al13转化形成部分高聚度的六元环结构铝，导致了Alb含量在这些样品中大于Al13含量。在到达一定碱化度极限值后，溶液中原有的Al13会发生转化，生成单体铝和部分六元环结构铝。
当反应进行到第四阶段时，溶液中的Al13含量已经很低，但是仍有部分可与Ferron络合反应的活性高聚体存在，大部分形态己经转化成凝胶沉淀Alc和Alun(图5-2和图5-3)。此时持续加入的羟基大多继续第三阶段铝形态转化过程，溶液中剩余的活性羟基聚合铝将转化成三羟基铝沉淀，而多余的羟基会引起pH的逐渐缓慢上升。而对于高碱化度(2.5-4.2)时铝水解聚合形态演变过程，目前还没有发现很好的检测和表征手段。主要采用综合分析文献报道的方式，从铝形态转化的热力学角度推测铝水解聚合的连续变化过程。在第五阶段，溶液中的铝形态大多以凝胶高聚体、惰性铝形式存在，加入的羟基除部分参与同剩余部分聚合铝的络合过程外，其余的则导致pH快速增大。但是这一过程相对较短，很快进入到第六阶段。第六阶段内，生成的高聚体或者凝胶在加入的OH-作用下溶解，逐渐生成Al(OH)4，溶液逐渐变澄清，曲线变化缓慢接近于水平。
在实际水处理过程中，尤其是传统的水处理工艺中，絮凝过程表现的处理机理差异在一定程度上可归因于高效絮凝形态的差异。由此可知，电位滴定曲线所展示的羟基聚合铝在制备过程中羟基聚合铝形态结构的演变为制备出某一高含量的特征形态羟基聚合铝絮凝剂提供了理论依据，也可为不同pH水的处理机理分析提供依据。
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