羟基铝铝镨解析方法 |
铝镨解析方法的提出
羟基铝溶液的电喷雾质谱解析结果，将低聚体聚合氯化铝(聚合度小于等于9)的铝团簇分子式及相应m/z列于表3-2中，以灰色背景标注。从表中可以看出，溶液中的任何一聚合度羟基铝(最左侧)均在电喷雾质谱中测定为二种带不同电荷的形态。表3-2中，铝形态种类十分丰富，包含了大量配位键不饱和的铝形态，且同一聚合度的铝形态内也存在电荷数和配位羟基、氧和水分子的差异。然而，溶液中铝形态无法呈现配位键不饱和的状态，为此上述现象与溶液中铝形态的存在状况不符。溶液中，羟基铝形态处于高度溶剂化状态，不可能出现配位水分子的缺失。质谱中出现的不饱和铝形态实际是质谱转化的结果。通过高斯分布将铝谱中的形态归类后也可看出，质谱中丰富的形态其实源于少数溶液形态的转化。此外，对于同一系列的铝形态，并未出现聚合度的改变，因此电喷雾过程可能对于铝形态的骨架结构影响较小可忽略或者没有影响。
有意思的是，无论是认定的铝形态分子式还是其相应的m/z值均随着聚合度的增加规律性变化。为描述这一现象，根据前述铝谱解析原则，提出一个“基准化合态”(reference chemical species,RCS)的概念，即溶液中原有离子簇化合态经过质子迁移、电荷消减达到的某一基本形态，此化合态可作为进一步计算同系列其他形态铝的起点。基准化合态的设定尽量考虑了其他各种仪器方法历年研究得到的溶液离子簇形态结果。目前认为，此基准化合态的较好形式可能是AlxOy(OH)z^(3x-2y-z)+，为更好理解，此基准化合态也可根据分子式电荷不同分别写成AlxO(x-1)(OH)+(x+1)、AlxO(x-l)(OH)x.及AlxO(x I)(OH)x^2+及AlxO(x-1)(OH)(x-1)^3+三种形式，对应的质荷比m/z可写成R (m/z)。表3-2将不同电荷羟基铝对应的基准化合态及相应的质荷比用黑体标注。可以很容易地发现，随着聚合度的增加，带有+1、+2和+3电荷的基准化合态的R(m/z)也随之增加，并且间距(D值)分别为60、30和20。
为进一步理解上述基准化合态，现对各类电喷雾质谱测定的气态离子簇化合态和相应的质量数系列作一些举例讨论。
例如，单电荷离子簇Al3+，其溶液中化合态可能为Al3(OH)6^3+，其基准化合态可定为Al3O2(OH)4+，则电荷消减及气态离子簇生成途径可能为
H2O→OH- + H+，2OH- →O2- + H2O↑
即电荷消减及形态转化是由结合水水解脱质子及双羟桥转氧桥和脱水气化等反应综合完成的。其基准化合态的质荷比m/z181，m/z系列即为181±18n，系列中各项为163，181，199，217，235，253，271，289
离子簇形态转化，如Al3O3(OH)2+(163)，Al3O2(OH)4+(181)，Al3O2(OH)4+(H2O)(199)。基准化合态向左延伸为2OH→O转化，向右延伸为结合水递增。此Al3+气体离子簇质量数系列与各文献实测结果完全一致。
依此原则结合实测结果求得其他不同聚合度的气体离子簇系列，部分举例如下：
从表3-2中可以看出，所认定铝团簇形态即气态离子簇化合态中水分子数量随着聚合度的增加而降低。此外，在任一系列中(同一聚合度铝团簇形态中)，质荷比较高[如R(m/z)+n*△m/z，(n=1，2,3…)]的团簇形态有水分子，而质荷比较低[R(m/z)-n*△m/z，(n=1，2，3…)]的团簇形态则没有水分子。在电喷雾质谱测定过程中，脱水反应(dehydration)可能更容易更优先发生，当然各种气态离子簇化合物的形成也离不开脱质子过程(deprotonation process)。脱质子反应导致气态离子簇电荷的差异。在雾化、离子化过程中，原始溶液中铝形态很可能首先经脱水、脱质子反应后，形成各种质荷比的气化离子簇形态，进而逐渐形成基准化合态；当气态离子簇无水分子可剥离后，羟基和氧基同时剥离，形成各种低质荷比比基准化合态还低的气态离子簇。当气态离子簇中无羟基可剥离后，即可达到了该系列气态离子簇的质荷比m/z的下限。同样，对任一系列气态离子簇中的水分子数量上限可由更高聚合度气态离子簇的下限确定，再经气态离子簇的配位数量(本研究提出的铝谱解析中水分子数确定原则)优化核定。由此，对任一气态离子簇系列而言，其质荷比上限和下限均可确定。这一处理方法可解决以往研究中出现的同一峰可认定为不同形态铝的矛盾。
上述基准化合态主要是基于低聚体铝的测定结果特征提出的，属理论计算模式。当然基准化合态还存在不同但是类似的提法。由上可知，如果把气态离子质谱系列中强度最高的某化合态作为基准化合态(此值在不同实验条件下可能略有变化)，则系列中右侧各递减强度的谱线可认为直接脱水雾化的产物，而系列中左侧的递减强度的谱线可认为主要是由羟基转化氧基(也有继续脱水现象存在)而衍生脱水的产物，进而构成质量数△m=18呈高斯分布的系列。此基准化合态可能是溶液化合态在雾化中变化较少因而产率强度较高的化合态，因而也是虚拟的最接近溶液原有羟基铝聚合物的化合态。另一种基准化合态的选定方法可以采用“干式化合态”(dry conpounds)，即气化过程中达到完全脱除水分子的化合态，它更符合上述铝谱解析原则，而且是溶液中全羟基化合态的形式，但排列规律似乎不够理想。这个基准化合态的方法似乎有实用价值，但不是很完善有待进一步改进。整体上，无论基准化合态如何提出，是以谱图土强度最大的峰的对应形态或以干式化合态作为基准化合态，还是上述提出的理论推导所得基准化合态，均可针对任一溶液中的原始铝团簇形态，直接确定有相同聚合度(即同一系列)的其他气态铝团簇的的分子式和相应的质荷比，由此可计算获得任一原始溶液形态的电喷雾质谱测定结果。换言之，溶液中任一团簇形态在电喷雾质谱中有固定的峰及质荷比。其中基准化合态起到溶液中铝团簇形态在气态离子簇中的身份证(identification card)的角色。也就是，溶液中的铝团簇形态与电喷雾质谱所测定的气态离子簇具有较好的响应性及相关关系。
铝镨解析方法的验证
为进一步解释并验证上述依据低聚体铝解析分子式与质荷比变化规律提出的铝谱解析方法，拟采用低聚铝以及目前形态结构研究较为的完善的Keggin-Al1313^7+(K-Al13)为例开展相关验证工作。
1.以低聚体铝为对象的定性验证
除Al13外，其他聚合度的羟基铝团簇在溶液中的原始形态及配位水数目，目前尚有多种提法而无统一认识。不过它们在溶液中均有全八面体结构，而且在电喷雾质谱图中的表现多为较低聚合度(<8)的单电荷离子团簇。因此，本解析方法将它们的干式基本化合态均定为单电荷羟基离子簇，按上述原则所得计算结果，即表3-2中的所有形态(含灰色背景及非灰色背景)。
对于溶液中原来拥有更高电荷的羟基铝聚合离子，以三聚体的可能形态为例，其单电荷干式化合态及相应的谱图峰值(m/z)如下所示，也全可归入表3-2计算所得系列内。
Al3(OH)6^3+ →Al3O2(OH)4 m/z=181
Al3(OH)5^4+ →Al3O3(OH)2+ m/z=163
Al3 (OH)5^4+ →Al3O4+ m/z=145
因此可以认为，羟基铝聚合物溶液中原有的各种离子团簇，不论其有无四面体核心，也不论其多羟基多电荷的形态如何构成，在电喷雾质谱图中均可表现为各自聚合度的峰群系列，而提出的谱图解析原则和机理完全与实测结果相符合。
同时也表明，电喷雾操作过程中，原有羟基铝聚合离子的电荷、配位水和羟基均可发生质子迁移转化，谱图各峰己不能完全直接显示原有离子形态，其主要功能是定性表达出溶液中各类离子的聚合度，而各聚合度离子的定量或半定量强度分布，则可以其他计算方法或配合其他鉴定方法取得。
2.以K-Al13为对象的定性验证
具有Keggin结构的K-Al13[AlO4Al12(OH)24(H2O)12^7+]是水溶羟基铝聚合物中得到公认的形态，也可以作为典型例子来说明及验证我们提出的谱图解析原则。
对于尚余有三电荷的离子，在消减电荷脱质子及配位水完全气化后的干式基本化合态为
Al13O4(OH)24(H2O)12^7+ →Al13O8(OH)20^3+
质量(Da)为1039-4-18*12=819，质荷比为m/z=819/3=273，其三电荷气态离子簇的△m/z=6，总群系列可以标记为273±6。
在镨图中实测有两个系列峰群，每群各有强度最大的峰值以黑体标记，按上述原则可以解析为羟基转化2OH→O+H2O系列(273-6)和脱水H2O气化系列(273+6)，其化合态列举如下：
(273-6) (273+6)
AlO4Al12O5(OH)18^3+ 801/3=267 AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O) 279
AlO4Al12O6(OH)16^3+ 261 AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)2 285
AlO4Al12O7(OH)14^3+ 255 AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)3 291
AlO4Al12O8(OH)12^3+ 249 AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)4 297
AlO4Al12O9(OH)10^3+ 243 AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)5 303
AlO4Al12O10(OH)8^3+ 237 AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)6 309
AlO4Al12O11(OH)6^3+ 231 AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)7 315
AlO4Al12O12(OH)4^3+ 225
AlO4Al12O13(OH)2^3+ 219
AlO4Al12O14(OH)0^3+ 213
若以强度最高峰为标记也可分别为219±6和291±6。
当K-Al13尚存电荷为2时，其完全脱水的干式化合态可为Al13O4(OH)24(H2O)12^7+ →Al13O9(OH)19^2+
质量(Da)为1039-5-18*12=818，质荷比为m/z=818/2=409，二电荷气态离子群系列将为409±9，各峰群的化合态为
(409-9) (409+9)
AlO4Al12O6(OH)17^2+ 800/2=400 AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O) 836/2=418
AlO4Al12O7(OH)15^2+ 391 AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)2 427
AlO4Al12O8(OH)13^2+ 382 AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)3 436
AlO4Al12O9(OH)11^2+ 373 AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)4 445
AlO4Al12O10(OH)9^2+ 364 AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)5 454
AlO4Al12O11(OH)7^2+ 355 AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)6 463
AlO4Al12O12(OH)5^2+ 346 AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)7 472
AlO4Al12O13(OH)3^2+ 337
AlO4Al12O14(OH)1^2+ 328
若以强度最高峰为标记则分别为337±9和418±9。
尚存电荷为1时，可以类推其干式化合态为Al13O10(OH)18+，m(Da)=817，m/z817，而可标记为817±6。不再类推。
还以AlxO(x-1)(OH)+(x+1)、AlxO(x-1)(OH)x^2+及AlxO(x-1)(OH)(x-1)3+三种形式基准化合态为出发点，推算出来二种电荷Al13的分子式及质荷比的分布，明确气态离子簇的质荷比上下边界，结果见表3-3。可以看出，表3-3所列分布与上述采用完全脱水及峰强度最大为基准化合态的推算结果完全重合，均可用于气态铝团簇形态的推算验证工作。
基于AlxO(x-1)(OH)(x+1)+、AlxO(x-1)(OH)x^2+及AlxO(x-1)(OH)(x-1)^3+三种形式基准化合态的Al13气态离子簇形态的推算结果 表3-3
| Al形态 m/z |
Al形态 m/z |
Al形态 m/z |
| AlO4Al12O14(OH)0^3+ 213 |
AlO4Al12O14(OH)1^2+ 328 |
AlO4Al12O14(OH)2+ 673 |
| AlO4Al12O13(OH)2^3+ 219 |
AlO4Al12O13(OH)3^2+ 337 |
AlO4Al12O13(OH)4+ 691 |
| AlO4Al12O12(OH)4^3+ 225 |
AlO4Al12O12(OH)5^2+ 346 |
AlO4Al12O12(OH)6+ 709 |
| AlO4Al12O11(OH)6^3+ 231 |
AlO4Al12O11(OH)7^2+ 355 |
AlO4Al12O11(OH)8+ 727 |
| AlO4Al12O10(OH)8^3+ 237 |
AlO4Al12O10(OH)9^2+ 364 |
AlO4Al12O10(OH)10+ 745 |
| AlO4Al12O9(OH)10^3+ 243 |
AlO4Al12O9(OH)11^2+ 373 |
AlO4Al12O9(OH)12+ 763 |
| AlO4Al12O8(OH)12^3+ 249 |
AlO4Al12O8(OH)13^2+ 382 |
AlO4Al12O8(OH)14+ 781 |
| AlO4Al12O7(OH)14^3+ 255 |
AlO4Al12O7(OH)15^2+ 391 |
AlO4Al12O7(OH)16+ 799 |
| AlO4Al12O6(OH)16^3+ 261 |
AlO4Al12O6(OH)17^2+ 400 |
AlO4Al12O6(OH)18+ 817 |
| AlO4Al12O5(OH)18^3+ 267 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+ 409 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O) 835 |
| AlO4Al12O4(OH)20^3+ 273 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O) 418 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O)2 856 |
| AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O) 279 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)2 427 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O)3 871 |
| AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)2 285 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)3 436 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O)4 889 |
| AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)3 291 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)5 445 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O)5 907 |
| AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)4 297 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)4 454 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O)6 925 |
| AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)5 303 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)6 463 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O)7 943 |
| AlO4Al12O4(OH)20^3+(H2O)6 309 |
AlO4Al12O5(OH)19^2+(H2O)7 472 |
AlO4Al12O6(OH)18+(H2O)8 961 |
为进一步验证推算结果的合理性，将上述推算结果与基于谱图解析原则所得高纯Al13样品的电喷雾质谱谱图测定结果(图3-6)进行比对。图3-6(a)插表所列为强度相对较高的形态，其所对应质荷比完全与上述推算结果(表3-3)相符，这进一步说明上述由低聚体铝所得铝谱解析方法在Al13形态鉴定中的可行性。
当然，图3-6与图3-5中的铝形态并不完全一致，图3-6中将更高聚合度的羟基铝(如Al16等)形态鉴定为不同电荷的Al13。
羟基聚十三铝的形态除有中心四面体的K-Al13外，目前尚有提出M-Al13[Al13(OH)24(H2O)24^5+]和C-Al13[Al13(OH)30(H2O)18^9+]两种全八面钵形态。按照以上原则可以得到以下计算结果：
对于M-Al13，其三电荷干式化合态为Al13(OH)24(H2O)24^15+ →Al13O12(OH)12^3+
其质量(Da)为1191-12-18*24=747，质荷比(m/z)为747/3=249，而峰群化合态可以标记为249±6。这一m/z区段也处于K-Al13的相同系列中，但相对居于较低范围。
M-Al13的二电荷干式化合态为Al13(OH)24(H2O)24^15+ →Al13O13(OH)11^2+
其质量(Da)为1191-13-18*24=746，质荷比(m/z)为746/2=373，而峰群化合态可以标记为373±9。这一m/z区段同样也处于K-Al13的相同系列中，并且也相对居于较低范围。
对另一种C-Al13，其三电荷干式化合态为Al13(OH)30(H2O)18^9+ →Al13O6(OH)24^3+
其质量(Da)为1185-6-18*18=855，质荷比(m/z)为855/3=285，而峰群化合态可以标记为285±6。这一m/z区段同样也处于K-Al13的相同系列中，但是却相对居于较高范围。
C-Al13的二电荷干式化合态为Al13(OH)30(H2O)18^9+ →Al13O7(OH)23^2+
其质量(Da)为1185-7-18*18=854，质荷比(m/z)为854/2=427，而峰群化合态可以标记为42719。这一m/z区段间样也处于K-Al13的相同系列中，而且也相对居于较高范围。
从上述论述可以看出，上述两种形态的计算结果与K-Al13具有较高的一致性。然而，M-Al13的三电荷化合态峰群249±6及二电荷化合态峰群373±9都处于其总峰群的较低范围，而C-Al13的两化合态峰群285±6和427±9都处于总峰群的较高范围。这说明以上提出的基于干式基本化合态的计算原则对于全八面体羟基铝聚合物的电喷雾质谱识别也是适用的。
不过，目前制备得到的晶体样品中，以结晶分析或化学计算认定的全八面体羟基铝聚合物有M-Al13和C-Al13，其溶液形态虽分别推断为Al13 (OH)24(H2O)24^15+和Al13(OH)30(H2O)18^9+，但它们在27Al NMR谱图中尚难以确认，因此在溶液中可否独立稳定存在尚无定论。据研究，溶解后经27Al NMR鉴定证实有相当部分已转化为K-Al13。因此该谱图应视为羟基聚十三铝各种化合态的混合谱图。不同形态的团簇可能分布在不同的区段，有所区别又相互叠加，是否可能加以分别识别再配合其他鉴定方法而达到独立鉴定则是进一步探讨的方向。
整体上，以提出的解析原则和强度分布计算所得的规律性结果，与各文献以不同镨图解析方法得到的水解转化规律是相互一致的。
3.以K-Al13为对象的定量验证
在详细论述电喷雾质镨中铝形态定量计算方法。经研究证明，该方法与核磁共振及Ferron法所得结果具有很高的一致性。在此，以高纯Al13为例，仅以该方法计算结果论述上述铝镨理论解析方祛的可信性。图3-7给出高纯Al13样品的电喷雾质谱及核磁共振两种方法的定星计算结果。从图中可以看出，电喷雾质镨所得三种Al13形态(Al13+ 、Al13^2+、Al13^3+)和低聚体(Al+、Al2+)含量与核磁共振光镨(27Al NMR)所测Al13^7+含量、单体铝Alm含最有很好的对应性。每一种形态的定量计算结果也在图中标示出来。由于核磁共振光谱在羟基铝团簇形态及含量鉴定中的相对权威性。可在一定程度上说明铝谱解析方法的可行性。
羟基铝团簇形态的解析
基于上述研究，Al(III)气态离子簇形态、质荷比系列检索总表。尽管尚不完善，仍有较大的改进之处。但考虑到其目前仍具有较高的参考价值，故在此列出。
离子簇形态、质荷比系列检索表
| 缩写 |
溶液形态 |
基准化合态 |
m/z系列 |
m/z分布 |
| Al1+ |
Al(OH)2+ |
Al(OH)2+ |
61±18n |
61,79,97,115,133,151,169 |
| Al2+ |
Al2(OH)4^2+ |
Al2O(OH)3+ |
121±18n |
103,121,139,157,175,193,211,229 |
| Al3+ |
Al3(OH)6^3+ |
Al3O2(OH)4+ |
181±18n |
163,181,199,217,235,253,271,289 |
| Al4+ |
Al4(OH)8^4+ |
Al4O3(OH)5+ |
241±18n |
205,223,241,259,277,295,313,331 |
| Al5+ |
Al5(OH)10^5+ |
Al5O4(OH)6+ |
301±18n |
265,283,301,319,337,355,373,391 |
| Al6+ |
Al6(OH)12^6+ |
Al6O5(OH)7+ |
361±18n |
307,325,343,361,379,397,415,433 |
| Al7+ |
Al7(OH)14^7+ |
Al7O6(OH)8+ |
421±18n |
367,385,403,421,439,457,475,493 |
| Al8+ |
Al8(OH)16^8+ |
Al8O7(OH)9+ |
481±18n |
409,427,445,463,481,499,517,535 |
| Al9+ |
Al9(OH)18^9+ |
Al9O8(OH)10+ |
541±18n |
469,487,505,523,541,559,577,595 |
| Al10+ |
Al10(OH)20^10+ |
Al10O9(OH)11+ |
601±18n |
511,529,547,565,583,601,619,637 |
| Al11+ |
Al11(OH)24^9+ |
Al11O10(OH)12+ |
661±18n |
571,589,607,625,643,661,679,697 |
| Al12+ |
Al12(OH)32^4+ |
Al12O11(OH)13+ |
721±18n |
613,631,649,667,685,703,721,739 |
| Al13O4(OH)24^7+ |
Al13O16(OH)6+ |
709±18n |
655,673,691,709,727 |
| Al13+ |
Al13(OH)32^4+ |
Al13O12(OH)14+ |
781±18n |
727,745,763,781,799 |
| Al13O4(OH)24^7+ |
Al13O8(OH)22+ |
853±18n |
799,817,835,853,871 |
| Al14+ |
Al14(OH)36^6+ |
Al14O13(OH)15+ |
841±18n |
733,751,769,787,805,823,841,859 |
| Al15+ |
Al15(OH)40^5+ |
Al15O14(OH)16+ |
901±18n |
775,793,811,829,847,865,883,901 |
| Al16+ |
Al16(OH)44^4+ |
Al16O15(OH)17+ |
961±18n |
835,853,871,889,907,925,943,961 |
| Al17+ |
Al17(OH)48^3+ |
Al17O16(OH)18+ |
1021±18n |
859,877,895,913,931,949,967,985 |
| Al18+ |
Al18(OH)52^2+ |
Al18O17(OH)19+ |
1081±18n |
919,937,955,973,991,1009,1027 |
| Al1^2+ |
Al(OH)2+ |
Al(OH)2+ |
22±9n |
22,31,.40,49,58,67,76 |
| Al2^2+ |
Al2(OH)4^2+ |
Al2O(OH)2^2+ |
52±9n |
52,61,70,79,88,97,106 |
| Al3^2+ |
Al3(OH)6^3+ |
Al3O2(OH)3^2+ |
82±9n |
82,91,100,109,118,127,136 |
| Al4^2+ |
Al4(OH)8^4+ |
Al4O3(OH)4^2+ |
112±9n |
103,112,130,139,148,157 |
| Al5^2+ |
Al5(OH)10^5+ |
Al5O4(OH)5^2+ |
142±9n |
133,142,151,160,169,178,187 |
| Al6^2+ |
Al6(OH)12^6+ |
Al6O5(OH)6^2+ |
172±9n |
163,172,181,190,199,208,217 |
| Al7^2+ |
Al7(OH)14^7+ |
Al7O6(OH)7^2+ |
202±9n |
184,193,202,211,220,229,238 |
| Al8^2+ |
Al8(OH)16^8+ |
Al8O7(OH)8^2+ |
232±9n |
214,223,232,241,250,259,268 |
| Al9^2+ |
Al9(OH)18^9+ |
Al9O8(OH)9^2+ |
262±9n |
244,253,262,271,280,289,298 |
| Al10^2+ |
Al10(OH)20^10+ |
Al10O9(OH)10^2+ |
292±9n |
265,274,283,292,301,310,319 |
| Al11^2+ |
Al11(OH)24^9+ |
Al11O10(OH)11^2+ |
322±9n |
295,304,313,322,331,340,349 |
| Al12^2+ |
Al12(OH)28^8+ |
Al12O11(OH)12^2+ |
352±9n |
325,334,343,352,361,370,379 |
| Al13O4(OH)24^7+ |
Al13O16(OH)5^2+ |
346±9n |
328,337,346,355,364 |
| Al13^2+ |
Al13(OH)32^7+ |
Al13O12(OH)13^2+ |
382±9n |
364,373,382,391,400 |
| Al13O4(OH)24^7+ |
Al13O8(OH)21^2+ |
418±9n |
400,409,418,427,436 |
| Al14^2+ |
Al14(OH)36^6+ |
Al14O13(OH)14^2+ |
412±9n |
376,385,394,403,412,421,430 |
| Al15^2+ |
Al15(OH)40^5+ |
Al15O14(OH)15^2+ |
442±9n |
406,415,424,433,442,451,460 |
| Al16^2+ |
Al16(OH)44^4+ |
Al16O15(OH)16^2+ |
472±9n |
418,427,436,445,454,463,472 |
| Al17^2+ |
A17(OH)48^3+ |
Al17O16(OH)17^2+ |
502±9n |
448,457,466,475,484,493,502 |
| Al18^2+ |
Al18(OH)52^2+ |
Al18O17(OH)18^2+ |
532±9n |
478,487,496,505,514,523,532 |
| Al1^3+ |
Al(OH)2+ |
Al3+ |
9±9n |
9,15,21,27,33,39,45,51 |
| Al2^3+ |
Al2(OH)4^2+ |
Al2O(OH)3+ |
29±9n |
29,35,41,57,53,59,65,71 |
| Al3^3+ |
Al3(OH)6^3+ |
Al3O2(OH)2^3+ |
49±9n |
49,55,61,67,73,79,85,91 |
| Al4^3+ |
Al4(OH)8^4+ |
Al4O3(OH)3^3+ |
69±9n |
69,75,81,87,93,99,105,111 |
| Al5^3+ |
Al5(OH)10^5+ |
Al5O4(OH)4^3+ |
89±9n |
83,89,95,101,107,113,119 |
| Al6^3+ |
Al6(OH)12^6+ |
Al6O5(OH)4^3+ |
109±9n |
97,103,109,115,121,127,133 |
| Al7^3+ |
Al7(OH)14^7+ |
Al7O6(OH)6^3+ |
129±9n |
117,123,129,135,141,147,153 |
| Al8^3+ |
Al8(OH)16^8+ |
Al8O7(OH)7^3+ |
149±9n |
137,143,149,155,161,167,173 |
| Al9^3+ |
Al9(OH)18^9+ |
Al9O8(OH)8^3+ |
169±9n |
157,163,169,175,181,187,193 |
| Al10^3+ |
Al10(OH)20^10+ |
Al10O9(OH)9^3+ |
189±9n |
171,177,183,189,195,201,207 |
| Al11^3+ |
Al11(OH)24^9+ |
Al11O10(OH)10^3+ |
209±9n |
191,197,203,209,215,221,227 |
| Al12^3+ |
Al12(OH)28^8+ |
Al12O11(OH)11^3+ |
229±9n |
211,217,223,229,235,241,247 |
| |
Al13O4(OH)24^7+ |
Al13O16(OH)4^3+ |
225±9n |
213,219,225,231 |
| Al13^3+ |
Al13(OH)32^7+ |
Al13O12(OH)12^3+ |
249±9n |
231,237,243,249,255,261,267 |
| |
Al2(OH)4^2+ |
Al13O8(OH)20^3+ |
273±9n |
267,273,279,285,291,297 |
| Al14^3+ |
Al14(OH)36^6+ |
Al14O13(OH)13^3+ |
269±9n |
251,257,263,269,275,281,287 |
| Al15^3+ |
Al15(OH)40^5+ |
Al15O14(OH)14^3+ |
289±9n |
271,277,283,289,295,301,307 |
| Al16^3+ |
Al16(OH)44^4+ |
Al16O15(OH)15^3+ |
309±9n |
279,285,291,297,303,309,315 |
| Al17^3+ |
Al17(OH)48^3+ |
Al17O16(OH)16^3+ |
329±9n |
299,305,311,317,323,329,335 |
| Al18^3+ |
Al18(OH)52^2+ |
Al18O17(OH)17^3+ |
349±9n |
313,319,325,331,337,343,349 |
| Al19^3+ |
Al19(OH)56+ |
Al19O18(OH)18^3+ |
369±9n |
333,339,345,351,357,363,369 |
| Al20^3+ |
Al20(OH)60^0+ |
Al20O19(OH)19^3+ |
389±9n |
353,359,365,371,377,383,389 |
这里需要说明的是，上述检索结果除遵循铝谱解析原则外，还考虑铝的水化学特征、质谱图中的高斯分布及铝团簇聚合度随m/z值增加逐渐增大的变化规律。其中，依据铝谱解析形态的水分子上限原则，特殊形态K-Al13的配位水分子数上限应为12，高于上述检索表的7,因此上述检索表中所有的Al16系列以及部分All9实际应归于K-Al13系列。因此，上述检索表并不与Al13铝谱解析结果矛盾。
此检索总表具有很强的规律性，而且与现有测定图谱数据极其符合，有可能修订发展为一种规范表，可以提出以下特点：
(1)三种电荷的溶液化合态是相同的，代表溶液中原有可能的离子簇形态，它们随聚合度排列有序，呈全羟基结合。各Al原子以双羟基架桥结合，外配位点分布其余OH和H2O(从略)基团，符合结构组成形态。离子簇电荷随聚合度呈波形正态分布，最高电荷在10左右即降低，到高聚合度成为中性而趋于沉淀。这些形态虽然是虚拟的，但与溶液中末经碱化而随pH升高的自发水解反应过程所生成的形态有类似规律。
(2)三种电荷的基准化合态是经ESI-MS电荷消减、脱质子、氧桥化而初步形成的离子簇形态，可以作为质量数系列计算的起点，同系列各离子簇质量数的三种电荷分别按±18n、±9n、±6n间隔分布。基准化合态质量数随聚合度升高则是分别按60、30、20的间隔分布，十分有序。
(3)气态离子簇质量数系列是按高斯分布方式排列的。随聚合度升高各系列相应质量数的差值也是按60、30、20增大，同样十分有序。同一系列中各离子簇是分别由脱质子氧桥化(m/z降低)和气化后剩余结合水数目递增(m/z升高)而形成系列。基准化合态在系列中的位置随聚合度升高而移向右方，说明高聚合度离子簇更多由脱质子氧桥化或脱羟基生成。ESI-MS气态离子化过程与溶液中加碱聚合即强制水解脱质子羟基化的过程十分相似。
(4)Al13在ESI-MS图谱中的m/z系列范围较宽且分组，这可能是由于已生成的Al四面体Keggin结构比较稳固，而且有相互聚集的倾向。在表中以三种基准化合态处理，结果符合图谱所得质荷比系列分布状况。Al30是加热条件下由Al13转化而成的，似乎也应作专门的研究处理。
整体上，ESI-MS为研究Al(III)的溶液形态分布提供了一种新的方法和新的契机，其在铝团簇形态分析研究中的最大进展在于为离子簇聚合度的连续分布作了进一步证明。提出的质荷比系列检索计算表对谱图识别规范化有所增进，但仍不能完全避免质量数的同位多离子簇形态的现象。图谱认定时要首先着眼于高斯分布系列，单个质量数的离子簇认定要谨慎考虑。
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