已有大量研究探讨铝离子在水解聚合过程中的热力学平衡，系统认识了系列碱化度(如B为0-3)溶液中的铝形态演变过程。为此，采用不同碱化度(B=0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5)羟基聚合氯化铝溶液(PAC0、PAC05、PAC10、PAC15、PAC20、PAC25)为样本，进行ESI-MS分析，进一步应用并解释提出的铝谱解析原则。
谱图分析
ESI-MS对铝形态的检测模式有两种：正离子模式和负离子模式。实验发现，在正离子模式下检测到的离子流强度要远高于负离子模式下检测到的强度，且检测到的铝形态种类也更为丰富。Urabe等的发现与我们的结果一致，在正离子模式下铝形态的总离子强度通常要高于负离子模式离子强度十倍以上。因此，本节着重对正离子模式下检测到的铝形态进行分析。
在检测过程中，羟基铝经电喷雾，从溶液中转移到气相，然后经过Q-TOF的分离，于不同时间到达质谱检测器。铝形态在铝谱图中表示为不同m/z的质谱峰。从这些质谱峰的分布中，可获得铝形态信息，如分子式、结构、聚合度和电荷数等。为了能从m/z中获取这些信息，首先需要明确铝形态的基本结构式。铝形态的基本结构式为[AlxOy(OH)2(H2O)m](3x-2y-z)+，可简写为Alx。从结构式中可知，铝形态的基本组成为铝原子、氧桥、羟桥和配位水分子，这与传统理论对铝形态结构的认识相符合。为了更方便地表示一个质谱峰系列，同一高斯分布的不同m/z峰系列被归于一个群。
不同碱化度羟基聚合铝PAC的ESI-MS测定结果如图3-2所示。从图中可看出，大多数峰出现在m/z 0-500内，在更高的m/z值范围内，峰的信噪比较高，难以判断铝形态，此外所得形态铝强度也相对较小。随着m/z值的增加，所解析铝形态聚合度也随之增大。此外，从图3-2可知，在低碱化度聚合铝溶液测定结果中，五种高斯分布(m/z 97±18，m/z157±18，m/z 217±18，m/z 313±18及373±18)占据主导地位，其强度随着样品碱化度的增加而逐渐降低，直至高碱化度PAC25检测不出来。然而，部分新的高斯分布逐渐出现，当碱化度到1.0以上时，m/z 500以上开始出现一些低信号峰(如代表Al13^2+的m/z 337±9)，并逐渐占据主导地位，这也进一步说明Al13^2+出现的前提条件是强碱的加入。
除了在每一高斯分布中各峰的强度差异外，高斯分布随m/z增加的变化趋势在不同碱化度羟基铝测定结果之间也不尽相同。在低碱化度羟基铝溶液中，连续的高斯分布变化趋势通常意味着羟基铝聚合度的连续变化。而在高碱化度羟基铝溶液(如PAC20与PAC25)中，高斯分布仅集中在几段m/z变化区间内，这说明在高碱化度羟基铝溶液中。铝团簇存在的种类更少。在其制备过程中，由低聚体或者单体铝逐渐聚合为高聚体，因而在其测定图谱中表现出不连续的变化趋势。
此外，从图中可以看出高斯曲线的形状呈现一定规律性，曲线的右段通常长于左段。以m/z 157系列为例，是高峰m/z 157右端的高斯分布曲线长于其左端。高斯曲线的右段代表铝形态的脱水反应，而左段代表铝形态的脱羟基反应。因此这个曲线的形状可能说明质镨中脱水反应比脱羟基反应更容易发生，这与Casey对铝形态内OH和H2O的交换速率的研究结果一致。高斯曲线的这一形貌规律在其他研究者提出的镨图数据中也较为常见。
铝团簇形态解析
对不同碱化度羟基铝的铝镨解析结果见表3-1，表中重点论述了低碱化度(如PAC05与PAC10)，高喊化度(如PAC20与PAC-25)，以及高纯单体铝AlCl3与高纯Al13样品(PAC0与PA113)等几种典型样品。
如表3-1所示，不同碱化度羟基铝质镨解析结果存在明显差异。大多数+1电荷铝形态主要存在于低碱化度羟基溶液中，该形态铝在高碱化度羟基聚合铝溶液中含量很少甚至没有测出。一电荷铝形态主要存在于聚合铝溶液中，该形态
铝在底高纯单体铝溶液(PAC0)中没有鉴定出。不同于前两种电荷羟基铝，+3电荷羟基铝分布特征在不同碱化度样品间差别不大。
整体而言，羟基铝团簇聚合度变化范围为1-31，且是连续变化的。Al31^3+在本研究中被认定为最高聚合度形态。而在Sarpola等对AlCl31的研究结果中，Al32是最高聚合度形态。随着羟基铝溶液喊化度的增加，羟基铝种类也随之降低，低碱化度溶液中所含羟基铝种类较多，这也与图3-2中谱峰的高斯分布趋势一致。随着喊化度的增加，+1电荷和+3电荷铝形态种类呈现减少趋势。+2电荷羟基铝种类变化趋势则相反。
各形态羟基铝的强度也随碱化度变化发生显著改变。随碱化度的增加。样品中的主导形态由低聚体(Al1-Al4)逐渐演变成高聚体(Al13-Al16)。这一演变趋势与图3-3核磁共振谱图结果箱同。从图3-3可以看出，随着碱化度的增加，单体铝含量呈现逐渐降低的趋势，而Keggin-Al13含量则逐渐增强。
在不同碱化度条件下，溶液中均含有一定Al1+形态。此外，Al1、Al2。Al3和Al4这些低聚形态在碱化度低于1.0的样品中为主要形态，随着碱化度升高，这些形态逐渐消失。高碱化度时，溶液中的主要铝形态为Al13 3+和Al13 2+。相对而言，+1和+3电荷铝团簇种类较多，高聚体铝(如Al13)则主要以高电荷铝形态存在。高碱化度溶液中的铝形态在更低的碱化度样品图镨中均可找到，这说明提高碱化度导致原有羟基铝形态种类减少，或转化为部分特定的铝形态，从而使铝形态的分布更加集中，这一点可以从图3-2谱峰的高斯分布中清楚地看出。同时，这个现象说明，高聚铝是由少部分的低聚态聚合形成的。在羟基聚合铝制备过程中，外加碱促使了低聚体的进一步聚合反应，减少了铝团簇种类。这个现象一定程度上也说明，传统的羟基铝形态转化的六元环模式和Keggin笼状模式并不是不兼容的，两者可共存。
单体铝形态解析及形成机理分析
低碱化度羟基聚合铝样品(PAC05)以及纯单体铝AlCl3溶液(PAC0)中所含羟基铝形态种类上差别不大。除低聚体铝(如Al3-Al4)外，还存在部分高聚体铝(如Al13 3+)。事实上，纯AlCl3溶液(PAC0)的^27 Al NMR测定结果[图3-4(b)]中，仅有代表单体铝的0ppm峰，无其他含量较高、聚合度较高的羟基铝存在。而在其电喷雾质谱测定结果[图3-4(a)]中，更多低聚体如Al2+、Al3+、Al4+、Al5+被测定出来。同时，如表3-1所示，m/z 157±18处的Al2+以及m/z 217±18处的Al3+取代单体铝成为PAC0中的主导形态，此结果与很多文献报道相一致。然而这些低聚体铝的形成途径(羟基来源)应不同于PAC05。对于低碱化度羟基聚合铝溶液，所测定出的聚合铝团簇主要是在其制备过程中外加强碱引入羟基致使其缩聚而成，这是一个典型的强制水解(forced hydrolysis)过程；而对于纯AlCl3溶液中所测出的低聚体甚至高聚体，很可能是其在喷雾离子化过程中，由于溶液中氯离子与氢离子结合形成HCl挥发，产生的羟基促发单体铝的聚合反应。当然，单体铝与羟基的络合也在一定程度上进一步促使了HCl的挥发，此过程则是一个典型的自发水解(spotaneous hydrolysis)过程。
事实上，类似的反应也应存在于单体铝盐絮凝剂的絮凝行为中，单体铝絮凝剂(如硫酸铝)溶液pH通常为4-5，而所要处理的水的pH通常为6-9，为此，当单体铝絮凝剂投入水体后，不仅原始的单体铝发挥絮凝性能，所新生成的低聚合度聚合铝也将发挥其絮凝行为，而行为强度主要取决于其含量及聚合度。
除上述几种主导形态外，其他聚合度羟基铝形态也在电喷雾质谱中测定出来(表3-1)。类似的形态分布特征也在Sarpolar等及赵赫等的研究报告中提出，然而Urabe等[12]在其研究报告中并没有这些形态，其主要原因可能是不同研究之间所采用的质谱分析器或实验条件存在差异。根据我们的实验结果，提高雾化气流流速也可导致这些形态难以测出。尽管不同研究在铝形态上存在显著差异，但是这些有差异的形态强度通常较低。各研究之间的主导形态依然是Al2+、Al3+、Al4+、Al5+几种低聚体。这在一定程度上说明，单体铝在电喷雾离子化过程中存在
聚合反应，但由于缺少足够的反应时间以及足够的羟基形成高聚体，因此PAC0样品中仅以单体铝和部分低聚体铝为主。
需要说明的是，AlCl3(PAC0)与PAC05中测定出的聚合铝形态应该不是一类。PAC0测定出的形态是完全自发水解产生的，水解与自发聚合同时作用，但水解为主。PAC05与更高碱化度溶液中应为同类，即加喊产生强制水解过程，开始生成Keggin结构的强制水解产物Al13，即双水解过程。随碱化度升高。强制水解及Al13 生成过程逐步增强，逐渐超过自发水解成为主要反应，并因Al13的生成占用了自发水解产生的Al2、Al3，致使自发水解难以形成高聚体铝。为此，可以推测PAC05与更高碱化度溶液中测定的不同电荷Al13应主要为Keggin加结构，属于
强制水解产物，而在PAC0中测定的Al13 3+应为自发水解产物，其结构属于非Keggin结构，可能为中空或非中空的平面(六元环)结构。
Al13形态解析及形成机理分析
如表3-1所示，单体铝絮凝剂(PAC0)样品的电喷雾质谱表征结果中有Al13 3+形态存在，但在其27Al NMR光谱中并没有测定出来，为此，该样品电喷雾质谱所得Al13 3+ 不应具有Keggin结构。在以往很多研究中，Keggin-Al13 7+的形成通常需耍一个前提条件，即局部碱过量，形成A1O4核。然而，电喷雾质谱仪不能为Keggin-Al13 7+的形成提供这么严格的条件。在离子化及雾化过程中，水分子不可能较为容易地分解，也就不能提供足够的羟基配体形成类似Al13的高聚体。此外，已经形成的低聚体团簇结构中空余羟基位也不能为Al13 3+的形成创造条件。因此，整体上电喷雾质谱测定过程中，应该不存在Keggin-Al13 7+的生成条件
。为此，可推测所测得的Al13 3+可能主要是八面体结构形态铝。
然而，在其他聚合铝样品的电喷雾质谱侧定结果中，Al13 3+也是主导形态之一，其强度随着样品碱化度的增加逐渐增大。27Al NMR光谱测定结果表明，这些聚合铝样品中自身就存在Keggin-Al13 7+形态，其含量变化规律(图3-4)与电喷雾质谱测定结果(表3-1)完全一致。为此，这些Al13 3+应该直接从Keggin-Al13 7+转化而来。由于单体铝样品中，所测得的八面体结构A113 3+含量较低，如果将其形成主要归因
于在电喷雾质谱仪中单体铝的聚合，那么聚合铝样品电喷雾质谱测定中，其较低含量的单体铝及低聚体铝形成这种八面体结构Al3<Al13含量会更低或者几乎不形成。从这个角度而言，聚合Al样品中含量较高的Al13 3+应主要来源于原始溶液中的Keggin-Al13 7+形态。为此，在聚合铝尤其是低碱化度溶液中，两种结构Al (Keggin结构及平面结构)可能共存，但是Keggin结构应该占据主导地位。
表3-1中，除了Al13 3+形态。Al13+和Al13 2+也在聚合铝样品中测定出来。Al13 2+首次出现是在PAC05样品中，其强度随着聚合铝碱化度的增加而变大。Al16+、Al13+形态具有较低强度且仅在高纯Al13样品(PA113)中测定出来。很可能，Al13+的形成受样品中Keggin-Al13 7+浓度影响比较大，其形成相对困难。其他聚合铝溶液中，Keggin-Al13 7+浓度较小，Al13+浓度相对较小或者没有测出。因高纯Al13样品(PA113)中，Keggin-Al13 7+含量在95%左右，其中5%含量的单体铝在上述研究中证实不能形成Al13+。综合考虑，Al13+也应是从Keggin- Al13 7+转化而来，并仍具有Keggin结构。与其他两种电荷Al13形态相比，Al13+更难形成。这一点可能是由于与原始溶液中的Al13 7+相比，Al13+比其他两种Al13形态(Al13 3+和Al13 2+)拥有更低的电荷。在表3-1中，三种Al13形态的测出顺序也存在差异。Al 形态与Keggin-Al13 7+电荷差别较小，最先在不同碱化度羟基铝溶液质谱中测定出来，其最初随碱化度增加而增加的强度也高于其他两种形态。然而，Al13也随碱度的增加逐渐取代Al13 3+演变为主导形态，这可能是由于Al13 2+是Al13 3+脱羟基而形成的。
为进一步分析Al13在电喷雾质谱测定结果中的形态特征，对高纯Al13样品进行电喷雾质谱及核磁共振光谱分析(图3-5)。如图3-5(a)所示，仅有少数铝形态被测定出来。很明显，Al13 2+(m/z 337±9)为主导形态，这也进一步验证上述其形成过程的论述。其他两种Al13形态(如Al13+在m/z 709±18、Al13 3+在m/z219±6)也具有相对较高的强度。然而，从图3-5(b)核磁共振测定结果中可以看出，该样品主要存在两种形态，单体铝(0ppm，含量4.5%)及Keggin-Al13 7+(62.5ppm，含量95.5%)。为此，图3-5(a)中的三种Al13形态主要由Keggin-Al13 7+转化而来，而Al1+和Al2+则主要来自于原始溶液中的单体铝。这一结论可进一步验证表3-1中各种铝形态的分布及转化特征。
事实上，除上述三种Al13形态外，图3-5(a)中也测出其他的高聚体铝[Al19 3+在m/z351±6，Al20 3+在m/z 377±6(单峰，存疑)，Al16 n+(n=1、2、3)在m/z 835±18、m/z418±9、m/z291±6]。以往研究也报道这些形态的存在。有意思的是，强度相对较高的Al16形态也具有三种电荷，与其他两种高聚体铝一样，在m/z分布上与相应电荷Al13形态保持连续。为此，考虑到质谱解析原则中水分子上限的合理性，将此三类高聚体也归入相应电荷的Al13形态，这一做法与高纯Al13溶液的原始部分特征更吻合。当然，也不排除这些形态真实存在的可能性，但这一结论还需进一步的论证。如若这些形态存在，其形成过程可能是：少量Al13 7+已在脱羟基、脱质子后，易于分解成单体、三聚体、四聚体，而这些解体物可能具有活性，与Al13结合形成上述质谱中测定的高聚体[Al19 3+、Al20 3+、Al16 n+(n=l、2、3)]。尽管这些高聚体铝的认定还存在一定的争议，但是可以肯定的是无论是分解后新形成还是本身就是不同电荷的Al13，这些形态均应来自Keggin-Al13 7+。
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