以往关于Al-Ferron络合反应动力学机理的研究大多是针对单体铝同Ferron络合反应进行的，Langmuhr和Strom通过电位滴定技术推测出单体铝和Ferron(H2A)的络合形态有AlA+、Al(OH)A、Al(OH)2A-、AlA2+、Al(OH)A2- 2、AlA3+ 3等。但是，随着羟基聚合铝形态的发现和发展，Ferron已广泛应用于聚合铝的形态分析。然而，因聚合铝形态结构与单体铝差异较大，其与Ferron络合显色机理是否发生变化也己引起不问研究者的广泛关注。综合而言，Ferron的显色原理有两种认识，一种是Ferron与单体和聚合物的结合动力学过程；另一种是Ferron只 能与单体结合，测定过程是Ferron与OH-竞争使聚合物解体生成Ferron-Al显色体的动力学过程。目前得到较多承认的是后者。然而，受羟基聚合铝形态结构复杂性、不确定性的影响，以往研究中关于羟基聚合铝与Ferron络合反应机理的报道相对较少。由此，很多研究者依然依据传统的观点来解释羟基聚合铝与Ferron的络合反应机理，这必然对Ferron法分析结果中所得铝形态的准确性产生一定的影响。为此，研究组基于Al13分离纯化方面取得的重要进展，以大量高纯并可以直接被核磁共振光谱证明的Al13为典型聚合铝，探讨羟基聚合铝与Ferron的络合反应机理。 已有研究表明，羟基铝聚合体结构、大小不同，与Ferron络合动力学必然也存在差异。首先制备一系列不同碱化度(B=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5)的羟基聚合铝溶液，并对高Al13含量、碱化度为2.0的样品进行Al13分离提纯。 羟基聚合铝制备装置如图2-8所示。在氮气保护并快速磁力搅拌的条件下(转速不低于300r/min)，采用蠕动泵向A1Cl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加速度为0.1-0.15mL/min。利用恒温水浴器控制反应温度，在25℃和80℃下分别制备碱化度为0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、2.0、2.25、2.5的羟基聚合氯化铝溶液。 Al13提纯采用硫酸根钡离子沉淀置换法，具体过程是，将熟化后的聚合铝溶液(碱化度为2.0)与一定体积的NaSO4混合反应一定时间后过滤，并在24h后收集滤液中的沉淀。经自然风干后，称取一定量的沉淀与Ba(NO3)2溶液混合搅拌2-3h后过滤分离得到纯Al13溶液。 为作对比，实验采用四种特殊的羟基铝溶液与Ferron进行络合反应，分析探讨羟基聚合铝与Ferron的络合反应机理。这四种羟基铝溶液分别为单体氯化铝(PAC0)，含少量羟基聚合铝、碱化度为0.5的羟基聚合铝(PAC05)，高纯Al13(PA113)以及含有大量凝胶高聚体、一定量Al13甚至有沉淀的、碱化度为2.5的羟基聚合铝(PAC25)。鉴于NMR具有对铝形态进行直接分析鉴定的优势，对四种样品铝首先进行了NMR光谱分析，结果如图2-9所示。 四种样品中不同形态结构的羟基聚合铝含量Al NMR、Ferron和ICP-OES法测定结果见表，四种样品的其他一些相关信息(如pH和总铝含量分析结果)也分别列于该表中。四种样品铝溶液与Ferron试剂络合反应7200s的时间扫描曲线汇总在图2-10中。 由图2-9(c)可以看出，PAC0溶液仅在0ppm处出峰，说明该样品中仅存在单体铝(Alm)。已有研究表明，铝单体与Ferron作用是瞬间进行的。图2-10中曲线表明，PAC0溶液经过3-5min才与Ferron络合完毕，曲线达到水平。由于PAC0溶液pH=3.04远低于Ferron比色液的pH=5.2，当微量PAC0溶液加入后，大部分铝单体快速络合完毕，而其余部分受Ferron比色液高pH和稀释作用的影响则发生水解、聚合形成部分初聚体和低聚体。这些聚合物同Ferron的作用速度相对较小，致使铝单体投入溶液后不能马上络合完毕。时间扫描曲线的前几分钟弯曲部分可能是由于铝单体加入到Ferron溶液后，部分低聚体的形成导致Al-Ferron反应速率降低。但是，从图中可以看出曲线的弯曲度较低，这也在一定程度上说明生成的聚合铝聚合度相对较低，量较少。
随着碱化度的增加，溶液中的聚合物量也随之增大。在B=0.5的样品中，Alb和Al13的含量增大，并出现了少量Alc(表)。络合曲线中200s快速增加部分依然是其主导成分单体铝Ala与Ferron比色液络合反应过程的体现。与PAC0溶液的扫描曲线相比，随后的300-7200s曲线的缓慢上升可归因于PAC05中的中聚体铝Alb成分。此时，溶液中Alb的含量大于Al13，其差值应属于低聚物(八面体)，曲线弯曲部分逐步过渡可以归因于这部分低聚体逐渐与Ferron的络合反应过程。这也可以说明羟基聚合铝溶液中八面体形态分布的连续性，这部分形态应是强制水解进行时同时出现的自发水解产物。在此之后，前7200s扫描曲线的缓慢变化可以归因于溶液中的Al13-Ferron络合反应过程。 对于分离纯化的Al13溶液(PAl13)，由于其单体铝含量很低，绝大多数单体铝能迅速与Ferron络合完毕。同时，由于Alc部分也相对较小，PAl13的时间扫描曲线变化主要是由Al13与Ferron的络合反应贡献的。从图2-10中的曲线变化趋势可以推测，Al13不可能直接和Ferron络合，主要原因是在Ferron过量的前提下，Al13-Ferron络合反应动力学曲线斜率并没有保持一致。两者的反应过程应该主要是Al13分解后生成低聚体甚至单体形态同Ferron发生络合作用。具休到Al13的分析解体过程以及与Ferron的络合反应过程应该先从Al13的结构及解离过程着手研究。 Al13通常认为有五种同素异构体，但是在研究中除特殊说明外均是针对常见的笼状ε-Keggin结构Al13。在其结构中，中心为高度对称的AlO4四面体，外围为12个铝氧八面体AlO6。其中仅有处于对称环境中的四配位铝离子能产生共振峰，而处于非对称环境中的六配位铝离子即八面体部分在A1 NMR图谱中很难显示。Casey，Philips等在一系列研究论文中对笼状Al13结构特征作了进一步的研究。他们对Keggin结构中各多面体之间的架桥结合键进行解析定名。如图2-11所示，Keggin-Al13结构中的结合键可以解析为4类含O键，其中包括12个水分子结合键(η-OH2)，核心四面体AlO4的4个四配位氧基(μ4-0)，两组各12个羟桥即二配位的μ2-OHa和μ2-0Hb。μ2-OHa和μ2-OHb的区别是它们对核心四面体结合键μ4-O的位置不同，μ2-OHb对着四面体角上的一个μ4-O结合键，而μ2-OHa则对着四面体边上的两个μ4-O结合键。ε-Al13的外围结构可以看作是由4个三聚体(Al3O13)组成，每个都含有μ2-OHb-μ4-O边。这些共聚体互相是以μ2-OHa-μ2-OHa的羟桥共边连接。μ2-OH b是三聚体内部各八面体之间的羟桥，而μ2-OHa则是各个三聚体相互连接的羟桥。 在羟基聚合铝溶液与Ferron比色液混合以后，在Ferron存在的前提下，弱酸性的环境可促进Al13的解体。Al13分子分解的第一步是在酸性溶液中其核心四面体μ4-O基的质子化，这是H3O+的H+转移到四面体上氧桥O基的结果。在Al13分子中，μ4-O的所有4个电子对都已与铝键合。质子化使其中一个电子对移位，从而弱化了中心AlO4和分子外层由AlO6八面体构成的4个三聚体的连接。μ4-O基团无疑是十分强的Bronsted酸而难以质子化。不过，质子化速率还是要比其后的Al-O键分解快得多。 只要有一个质子使一个电子对移位脱离μ4-O基团，则一个弱化的μ4-O就会促成Al13分子脱稳。但是，Al13溶解得以继续进行却是由于核心四面体AlO4发生水合作用，并且释放出外围的4个三聚体，它们再迅速地质子化并分解成为单核物。实际上，Al13中心四面体是相当惰性的，μ4-O在一般情况下保持数百小时不发生交换反应。但如果有水分子与四面体铝结合，使它的配位数增大，就会减弱它与外围铝八面体之 间的键，继续实现Al13分子分解。然而，中心AlO4基团是与溶剂隔离的，水分子接近它需要有一定的途径。只有外围的一个羟桥发生部分分解，水分子才可能进入络合物中心。而Ferro的存在与羟基竞争络合铝，则恰恰满足这个条件，可以促进外围羟桥分解。其结果是水分子更易进入到中心结合位，四面体中减弱的配位键缓慢地水合，使外围4个三聚体脱离AlO4，四面体与外围八面体铝结合键减弱。最后三聚体由于其中心μ3-O基的质子化和水解而解体。而对于整个Al13分子解体过程而言，外围三聚体中μ2-OH的分解不能作为整个分子解体速率的控制步骤。因为羟桥交换速率测定结果与分子溶解速率定律完全不同。μ2-OH羟桥中一个或两个羟基交换速率比分子溶解要快得多。μ2-OH的分解与溶液pH无关，而Al13分解速率与溶液中质子浓度有直接关系。同时，μ2-OH分解活化能远高于分子溶解的表观活化能。实际上分子溶解活化能随pH而变化，其中很大贡献来源于质子对分子的吸附焓。因此，在Al13分解的一系列交换反应中，其中心四面体的水合及分解是速率控制步骤。整个Al13的分解解体过程可以由图2-12描述。 Al13结合水分子的η-OH2交换速率在25℃为(1100±300)s^-1，不随时间变化，类似于单核物的交换速率，不会影响Al13整个分子的分解。而对于三聚体分解过程而言，其内部连接各AlO6八面体的μ2-OHb羟桥与连接各二聚体之间的μ2-OHa羟桥的交换速率常数是不同的。在25℃，μ2-OHa的k1=1.6*10^-2s^-1，μ2-OHb的k2=1.6*10^-5s^-1，二者数量级相差103，显然，μ2-OHa的交换速率比μ2-OHb快得多。这是因为μ2-OHa连接着两个AlO6八面体，而μ2-OHb的交换需要断开连接的三个AlO6八面体。因此各羟桥中首先可能断裂交换的是μ2-OHa。 在Ferron存在的情况下，Al13结构中各种结合键与结合位有着不同的结合能与结合强度，在与Ferron发生络合交换反应中有不同的顺序和速率。因此，纯Al13样品与Ferron络合反应过程中也会表现出变化的反应速率，如图2-10中曲线所示。Al13-Ferron络合反应动力学在不同的反应时间段表现出不同的动力学特性。 在Al13-Ferron反应初始阶段，Ferron首先与Al13外围结构中μ2-OHa和μ2-OHb结合的铝反应，尽管这两种羟桥与Ferron竞争络合铝的反应速率存在差异，但是对于整个分子的分解尤其是中心AlO4的质子化速率来说，应该是可以忽略的。但是，这两种羟桥与Ferron络合交换速率要远快于AlO4的质子化速率。因此，Ferron应该首先与外围的三聚体的羟桥交换，与部分分解的铝络合，吸光度增加。而Al13-Ferron络合反应动力学的后半阶段，Ferron已经与大部分外围三聚体中的铝络合反应完毕，随着AlO4的质子化程度增大，中心四面体分解出来的铝逐渐与Ferron进行络合显色，导致动力学后面阶段的吸光度缓慢增大。由于中心四面体结构铝含量仅占整个Al13分子的1/13，所以表现出来的吸光度增加值相对较小。Al13-Ferron络合反应动力学速率控制步骤应该是中心AlO4的质子化速率。 因此，后半段动力学曲线斜率应该成为Al13-Ferron络合反应的动力学速率代表。从图2-10中的下面二条曲线可以看出，这三种样品与Ferron络合反应的后半段过程中，表现出相同的动力学特性。原因是三条曲线的后半段相互平行，具有相似的动力学变化斜率。同时，由四种羟基铝样品中的不同形态结构铝含量分布可知，在这三种样品中均具有一定的Al13含量，而对于无Al13的氯化铝溶液而言，其动力学曲线在其后半段呈现出水平趋势。这一现象也在一定程度上说明，含有Al13形态的羟基聚合铝溶液与Ferron络合反应动力学曲线的后半段表现出来的动力学速率就是Al13与Ferron发生络合反应的特征速率，也就是在一定程度上反映Al13分解过程中的AlO4的质子化速率。 相对于高纯Al13溶液，碱化度为2.5的羟基聚合铝样品(PAC25)的Alb成分中，不仅含有Al13，还包括比它结构更小、聚合度相对较低的低聚体及结构更大的高聚体。在单体铝同样很低甚至可以忽略不计的前提下，PA113和PAC25两组样品的反应动力学曲线达到接近水平前的阶段，曲线斜率相似，可以说明两种样品中存在一定量具有类似结构的铝形态，在这一时期参与同Ferron的络合显色反应，而这些形态都应由八面体结构铝组成。但是，对于PA113来说，这部分主要是由Al13结构外围的三聚体络合Ferron贡献的。而对于PAC25而言，除其中Al13结构中的八面体铝外，还有其他的低聚体和高聚体参与了反应，而这部分参与反应的聚合铝应同样具有与μ2-OHa和μ2-OHb类似结构的羟桥，但是这部分形态铝缺乏四面体结构，在其与Ferron络合反应过程中，表现出与Al13结构外围的三聚体铝类似的反应机理。但是，受其整体结构的影响，在其与Ferron络合反应动力学过程中表现出来的动力学反应速率略不同于Al13结构外围的三聚体铝。因此，图2-10中最下面两条曲线中的前半部分斜率略有差异。 综上所述，羟基聚合铝与Ferron的络合反应过程可以由图2-13进行描述。羟基聚合铝与Ferron混合后，溶液中的单体会迅速与Ferron发生络合显色反应。而对于低聚体以及其他由八面体组成的六元环结构聚集体(可简写为Al6)，由于其结构简单，其中的羟桥易于分解，也可快速分解成单体铝并与Ferron络合显色。但是对于Al13以及其他的高聚体铝(如具有AlO4结构的Al13的聚集体)，Ferron首先攻击络合这些聚合体外部的铝原子，但是Ferron与整个聚集体的络合物可能并不显色，也不贡献吸光度。但是，随着Ferron与聚合体中羟基交换吸附作用的继续，羟基聚合铝逐渐解体，分离出来的单体铝与Ferron络合反应显色。只有当聚合体外层铝原子解离之后，内部的铝原子才有可能与Ferron发生络合反应。 由此可知，不同形态结构铝与Ferron发生络合反应时具有不同的反应动力学。其差异主要来自于聚合铝的内部结构。由八面体组成的聚合铝易于分解，与Ferron络合反应速率较快。而具有四面体结构的聚合铝，受其特殊结构特征的影响，分解相对困难，与Ferron络合反应的速率较慢。由此，羟基聚合铝溶液中存在的铝形态分成以上两种。这也在一定程度上证明了羟基聚合铝的存在形态结构有两种，一种是八面体铝组成的六元环结构铝，另一种是具有四面体结构铝的Al13。
13的结构及解离过程着手研究。
