制浆造纸工业废水的处理技术
造纸废水中含高毒物较少，但废水量大，若不加处理随意排放则会对环境造成严重污染。治理的主要目标是降低废水中的COD、BOD及SS，使之达到排放标准。
与其他工业废水一样，制浆造纸废水的污染控制方法可以有物理法、化学法、物理化学法和生物法等，但是不能期望采取某种方法可以处理达标，必须采用数种组合技术进行处理。一般来说，相比于采用絮凝、氧化、吸附或其他技术进行单一处理，采取前段预处理接后续生物处理比较经济、合理有效，也是造纸废水的主要研究和应用趋势。
由于制浆造纸整个生产过程的各个车间和工段都有废液和废水的产生和排放，因此在进行处理工艺设计时，需充分考虑由于车间和工段的不同而导致的废水水量、水质之间的差异，因而需要针对不同的废水采用不同的处理工艺。造纸废水主要包括蒸煮制浆废水、中段废水和抄纸废水(白水)等三大类废水，对三类废水处理技术进行阐述。
蒸煮黑液的处理方法
- 碱回收法
碱回收技术主要指利用热化学原理和方法.将蒸煮废液中的有机物氧化分解，利用其热能，并回收废液中残余的碱。主要碱回收工艺如下：
(1)湿式燃烧传统碱回收
该工艺主要是利用有机物燃烧回收碱和热能。采用多效蒸发器将黑液浓缩，使其中的有机物燃烧，在高温下无机物变为熔融状态，主要成分为Na2CO3，加入石灰、苛化为NaOH后，再回用到制浆生产中去，从而达到回收碱并循环利用的目的。大型木浆厂碱回收率可达90%，苇、蔗渣浆厂达70%，稻麦草浆可达60%。此外，非木纤维纸浆黑液除硅降黏技术的发展也为草浆湿式燃烧碱回收工艺的应用提供了强有力的技术支持。总之，碱法蒸煮废液的湿式燃烧碱回收早已成为环保最佳实用技术。
(2)等离子体裂解法碱回收
该工艺主要采用等离子体高温裂解，回收烧碱。该工艺电耗太高，且有些技术问题尚未解决。
(3)干裂解法碱回收
该工艺理论上采用干裂解回收烧碱、炭、醋酸和多种裂解产品，目前虽有处理设施建成，但未有任何产品。
(4)电渗析法碱回收
草木浆碱法蒸煮黑液，采用阳离子交换膜及活动阳极式电槽，可回收蒸煮用烧碱以及木素为主的阳极产品。该法的设备费用及钢材的用量都比较低，但电耗大。
(5)直接回收法
该工艺是将黑液浓缩成为固体，并与赤铁矿混合进行高温反应，生成松散的铁酸钠(Na2FeO3)，然后水解生成碱液和赤铁矿固体，赤铁矿固体可浓缩使用。该技术工艺流程短，无苛化和白泥处理工序，成本低，无废物排放。目前，该工艺处于中试阶段。
(6)组合浓缩、闪蒸、干烧(节能)碱回收法
该工艺利用有机物燃烧回收烧碱，山东省三条生产线已用此工艺进行碱回收。
(7)闪速热解汽化
该工艺采用热化学裂解，有机物热解汽化形成可燃气体，从热解残渣和热解灰中回收碱。美国几家造纸厂已建立了示范工程。该方法将是最有发展前景的碱回收技术。
- 蒸煮废液资源化综合利用技术
蒸煮废液的资源化综合利用技术指利用物理方法、化学方法或物理化学、生化相结合的方法，将废液中的木素、低聚糖与单糖等有机物分离并加以综合利用的工艺。是目前处理草浆蒸煮废液的有效途径之一。这种废液资源化综合利用技术目前主要是针对木素的分离、提纯和利用。
(1)酸析法分离黑液中木素
从技术或经济角度，碱回收工程一般只适用于大型的造纸企业。国外造纸厂一般规模较大，而且多以木浆作原料，有较高的碱回收率，黑液经碱回收处理后，基本解决了黑液的污染问题。我国的造纸企业生产规模较小，经1996年企业规摸调整后，仍然有6700余家，而且大都以麦草、稻草为原料。草浆黑液黏度大、热值低、硅含量高，不适合作碱回收处理。经过多年的研究，我国提出了酸析法处理中小造纸厂黑液。
由于木素不溶于水和酸，在黑液中通入CO2或SO2烟道气或直接加入无机酸以降低pH，则木素便会沉淀出来。酸沉淀法的主要缺点是分离木素的纯度低，且易造成二次污染，对于草浆黑液沉淀木素的细小颗粒，加上硅胶体的干扰，木素的洗涤、过滤和分离都较困难。
(2)沉淀法回收木素
河南省环科所1989年开发出由煤灰、铝矿等辅料混合加热制成的LB-1絮凝沉淀剂，用于分离回收木素，运行费用较高。贵州省轻工研究所开发了称为S.A的特种黑液木素沉淀剂，木素沉淀率可达84.9%，COD去除率达52%以上，所得木素作缓释剂，制成农
药，效果很好。
(3)超滤法回收木素
该方法主要是利用超滤膜对溶剂或溶质的选择透过性，在压力差的作用下，溶剂或小分子的溶质选择性地通过超滤膜，从而实现溶液的浓缩和不同溶质的分离。制浆废液中的固形物由有机物和无机物组成，而有机物主要是降解的木素和碳水化合物，与碳水化合物释解产物的无机物相比，木素的分子大得多，因而可用超滤法将它们分开，实现木素的分离和提纯。超滤技术已成功地用于工业木素的分离。超滤和反渗透技术在处理化学法制浆废液中的应用主要集中在回收有价值的木素磺酸盐、碱木素以及制浆废液的预处理等方面，以减少蒸发阶段的能耗，并可减少废液中的硅含量。
- 黑液良性循环处理技术
该技术主要向黑液中通入SO2分离木素，溶留在液体中的酸化剂转化为酸式亚硫酸盐，以NaOH或(和)Na1CO3调节液体的pH，亚硫酸盐由酸式转化为碱式，成为回用制浆的主要药剂，进一步调节成为制浆药液回用于纸浆生产，酸化黑液的药液转化为磺化剂，在蒸煮过程中与纤维原料溶出的木素反应，生成木素磺酸溶于液体，经改性、浓缩、干燥制成碱水剂。制浆黑液良性循环处理工艺将制浆黑液污染治理与废弃物资源化、回收、回用有机地融为一体，回收物应用性能良好。同时，该技术为简化黑液处理工艺，减少工程投资，获得良好的环境、经济效益奠定了基础，将成为规模不大草纤维原料制浆造纸企业黑液污染治理的重要技术支持。
- 生物处理技术
(1)好氧生物法
该法主要是对分离木素后的废水，用牺牲阳极的铁屑-石墨屑原电池进行预处理，去除废水中的S2-，以改善活性污泥中絮凝性的Fe2+，然后进行生物曝气处理。该工艺操作简便，不加药剂，能耗小，处理效果好。
(2)厌氧生化法
可分为厌氧塘法和厌氧发酵反应器法。厌氧塘法主要是对黑液进行一级或预处理，将废液排放到大池塘内，停留一段时间以降低污染负荷，再用土地处理系统对污染物进行进一步去除、净化。该方法操作方便，运行稳定，投资少，效益高，产生CH4气体能利用，无二次污染，但占地面积大，处理周期长。厌氧发酵反应器法包括：厌氧接触反应器、厌氧流化床反应器(AFB)、厌氧折流板反应器、UASB反应系统、UASFB系统等。
(3)两相厌氧膜-生化系统
采用传统两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的MBS系统处理造纸黑液废水，COD去除率平均可达73.1%，高于BS系统48.6%。同时，MBS系统具有更高的稳定性。
中段废水的处理方法
- 物理化学法
(1)化学混凝沉淀法或化学混凝气浮法
该方法在国内外许多纸厂广泛使用，常用作废水的一级处理或生物处理后的三级处理。
(2)化学氧化法
该工艺泛指利用H2O2、O3、ClO2、KMnO4和次氯酸盐等的氧化性质，在一定条件下使废水中的污染物降解或改变其化学结构，从而去除或降低其对环境污染的过程。
该法是有大量自由基参加的高级化学氧化处理工艺，可使废水中有机物彻底分解，在处理难生物降解有机物方面前景广阔。
(3)超滤法
该方法是膜分离技术的一种，原理同造纸黑液处理法。
- 生物二级处理法
主要工艺有氧化塘、氧化沟、各种活性污泥法的好氧生物处理工艺，包含UASB、厌氧流化床、接触反应器的厌氧生物处理工艺以及厌氧、好氧联合处理工艺。目前，国内外广泛采用生物法处理制浆造纸厂中段废水。
造纸废水的处理方法
通过造纸白水处理，可达到回收纤维、循环回用白水、节约生产用水的目的，具体处理方法如下：
- 气浮法
包括传统的广泛采用溶气气浮、射流气浮及在广州造纸厂运行的高效浅层气浮和微涡气浮技术等。
- 多盘真空过滤机
使用该机处理白水的特点是过滤过程连续，工艺稳定，设备占地面积小，基建费用低；不用真空泵，运行费用低；纤维、填料回收率高达95%以上；清滤液的固形物含量低，可直接回用于造纸过程，从而实现水封闭循环。
- 化学混凝法
该法主要用于经过滤处理回收纤维后的白水，在白水中加入混凝剂，使水中细小纤维、填料、胶体性物质及部分溶解性有机物聚沉，经混凝处理后的水可回用于生产。该法投资少，运行管理方便，操作灵活，处理效果理想。
- 膜分离技术
采用微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)等膜分离技术处理造纸白水，可彻底去除造纸白水中的胶体和各种溶解性物质，从而避免白水封闭循环造成的抄造系统中金属离子、各种溶解性无机盐的过分积累，以及微生物生长繁殖等因素影响纸机正常运行。
制浆造纸工业废水治理的进展
近年来，造纸废水治理技术又有一些新的进展，高效化、无害化、资源化是其总的发展趋势。
- 人工湿地处理技术
人工湿地处理技术属于土地处理技术的一种，是指通过模拟天然湿地的结构与功能，根据需要，人为设计与建造的湿地。人工湿地处理造纸废水的工作机理为：利用基质-微生物-植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长，并使其增产，实现废水的资源化和无害化。
人工湿地对造纸废水中的有机物具有较强的去除能力。一方面，不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快地被截留下来，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用；另一方面，废水中的溶解性有机物，则通过植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解、去除。最终，造纸废水中大部分有机物被异养微生物转化为微生物体及CO2和H2O，其中新生的微生物体通过填料定期更换，最终从湿地系统去除。我国已有造纸厂采用人工湿地处理技术处理废水，并取得了好的效果。如位于江苏省射阳县黄沙港镇的江苏射阳双灯造纸厂，其造纸工艺采用国内传统的稻草浆生产流理，年产1.8万t，日产50t，吨纸耗水量300t，日排水量1.5万t。造纸废水经厂内生化预处理和厂外滩涂人工湿地氧化塘处理后，经射阳河排入黄海，其COD，pH均达到了国东排放标准。
- 超临界水氧化法
近30年来，超临界流体技术迅速发展，超临界水氧化技术(SCWO)更是目前研究较为活跃的新技术。1998年自日本兴起，逐步、广泛地应用于环境工程领域。超临界水氧化法处理造纸废水是指在超临界的状态下，具有通常状态下的水所没有的特异性质，其与氧可以任意比例混合，成为非极性有机物和氧的良好溶剂。这样，有机物的氧化反应就可以在富氧的均相中进行，不受相间转移的限制，而使造纸废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物，从而达到净化的目的。超临界水氧化法具有处理彻底、节能、高效、选择性可调等特点，有良好的工业应用前景。但是，由于其对反应条件(高温、高压)要求较为苛刻，因此，对设备和操作条件要求较高。日前美、日、欧州的一些发达国家已开展了深入研究，并有工业装置投入运行，成功地处理了造纸工业废水，而我国对该技术研究工作还处于起步阶段。
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