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含甲醛(不含酚)废水的处理方法

  • 回收利用法
    回收利用是比较经济的方法,主要用于高浓度的甲醛废水。如含0.1%-20%的甲醛溶液,可加入足量的甲醇(甲醛摩尔量的4倍),然后用硫酸调整pH<4,蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇,甲醛以缩醛的形式回收。
    含甲醛及甲醇的废水加入硫酸使pH为3-6.5,然后进行蒸馏,蒸出水-甲醇-甲醛组分,再精馏甲醇,残余物加入氢氧化钙在pH为9.5-10.5的条件下进行醇醛缩合反应。
    对含甲醛同时又含甲酸的废水也可用类似的方法回收,如1L废水中含甲醛4%、硫酸12%、甲酸15%,可加入甲醇,经加热蒸馏可回收二甲氧基甲烷、甲酸甲酯及未起反应的甲醇等,残余液中甲醛的含量可下降至0.005%以下。
  • 吸附法
    含甲醛废水可用常规的活性炭吸附去除。为了提高其吸附能力,活性炭可用芳伯胺进行预处理,在pH为7-14时,废水中的甲醛很易被这种吸附剂所去除。例如含有360mg/L的甲醛废水,在pH为9时通过2g含有0.4g邻苯二胺的活性炭,流速为0.83mL/min,可获得无甲醛的废水,使用过的活性炭可用0.05mol/L的硫酸再生。
  • 也可在pH为4-14的条件下,用含有伯胺或仲胺的离子交换树脂来吸附甲醛。吸附饱和的树脂可用高于0.1mol/L的酸洗涤去除甲醛,并再用碱处理,以再生树脂。如用Amberlite IR-45(含伯、仲、叔胺基团)500mg,用来处理200mL,含20mg/L的甲醛废水,在室温下搅拌6.5h后,则上清液中已无甲醛可检出。如果树脂结构中仅含季胺基团(如Amberlite IR-400),则不能去除甲醛。很明显,甲醛与伯胺及仲胺反应生成Schiff碱类衍生物是其去除机理。
  • 缩合及沉淀法
    利用缩合法处理含甲醛废水可分为在催化剂存在下自身缩合聚合及用其他缩合剂进行处理两种。甲醛在碱性条件下((pH为8-11)加热能发生树脂化反应,因此这种聚合反应能被用来处理含甲醛废水,去除率可达96%以上。例如在生产聚氧化甲烯(CH2O)n时产生的含甲醛废水,可用氢氧化钙,在60℃下处理20min,可以消除废水中的甲醛。此反应可被葡萄糖(2.8-10g/L)所催化,使反应时间减少一半,反应产生经红外光谱及核磁共振技术证明具有碳水化合物的结构,并认为在这种情况下,甲醛已被全部除去,可以向自然界水体排放。又如,废水中甲醛含量为19g/L,在氯化钠及氯化钙的存在下,pH>12、以80℃加热30min也可将甲醛全部去除。现已证明,在石灰催化下聚合而得的己糖是无毒的,完全可作为生物处理中微生物所需的碳源。
  • 氧化法
    含甲醛废水可用湿式氧化法去除,如某废水含甲醇10g/L、甲酸0.1g/L,甲醇3g/L,与350mg/L的镁盐混合,并在pH>10、100-200℃、1.7MPa的条件加热2h,甲醛即可被空气氧化,COD值从原有的17000mg/L降低到2000mg/L,除镁盐外,也可用钙盐催化。
    此外还可在低温常压下去除甲醛,但常用钯、铂等贵金属为催化剂,利用钯炭在碱性下可使甲醛的含量从240mg/L降低到1mg/L。利用铂也可有效地去除甲醛。
    另一种热分解的方法是气相催化氧化法。含甲醛的废水可以加热气化,经高温加压催化氧化,其冷凝液中甲醛的含量已可大幅度降低。如80000mg/L的含甲醛废水,甲醛的去除率可达92.7%。
  • 生化法
    常用活性污泥法或生物膜法处理含甲醛废水。
    在含有甲醛的葡萄糖废水进行厌氧处理时,甲醛对厌氧过程的50%抑制浓度为300mg/L,如系木胶废水时,则其50%抑制浓度为150mg/L,故其抑制作用与甲醛本身浓度、废水中其他成分及时间有关。甲醛的降解仅在甲醛浓度很高时才会发生,在200mg/L(木胶废水)或400mg/L(葡萄糖废水)时,可有90%的甲醇被降解。
    在生物膜法中,可用滴滤池处理含甲醛废水。废水中的甲醛可以先转化成甲酸后氧化成二氧化碳。在滴滤池中,甲醛氧化成甲酸主要发生在滴滤池的上端(离表面0.25m以内)。而甲酸氧化成二氧化碳主要发生在离表面0.5-1m的部分。
    更多的是用活性污泥法处理,当甲醛的浓度低于lg/L时,对活性污泥不至于产生不良的影响。在实验室内,用活性污泥法可使600- 2000mg/L的甲醛浓度降低到0-15mg/L。

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