制革工业废水处理技术--污水水质特征

制革工业废水水量大，水量和水质波动大，污染负荷高，危害性大，属于以有机物为主体的综合性污染废水。

1. 水量特征
   1.耗水量和废水排放量大
   由于原皮大小、制革工艺与产品不同，管理水平有差异，原皮加工过程中的用水量差别较大。目前，我国制革厂每张猪皮的最小用水量为0.2m3，最大用水量为2m3，一般用水量控制在0.25-0.35m3。国家标准(GB8978-1996)规定，现有和新建制革厂每吨原皮允许的最大排水量为：猪盐湿皮60m3，牛干皮100m3，羊干皮150m3。
   以盐湿皮生产鞋面革为例，各工序排出的废水占总废水量的质量分数分别为：浸水，22.5%；浸灰、脱灰，17.5%；水洗，5.5%；酶软化，9.5%；水洗、浸酸，9.5%；铬鞣，2.0%；植鞣，2.0%；湿态整理，31.5%。由此计算得知，准备工段排放废水占总废水量的65%左右，其他工段(指鞣制和湿态整理，如染色、加油、填充)约占35%。
   2.水量变化波动大
   制革加工中的废水通常是间歇式排出，水量变化系数达到2，其水量变化主要表现为时流量变化和日流量变化。
   (1)时流量变化
   由于制革生产工序的不同，在每天的生产中都会出现排水高峰。通常一天可能会出现5h左右的高峰排水。高峰排水量可能为日平均排水量的2-4倍(如南方某猪皮生产厂日投皮1200张，日排水563m3，平均每小时排水27.75m3，高峰排水56m3/h)。综合废水日流量变化如图8-2所示，从图中可以看出，排水高峰主要集中在9:00-19:00时、10:00、15:00和18:00。
   (2)日流量变化
   根据操作工序的时间安排，在每个周末，准备工段剖皮以前的各工序可能停止，因此，排水量约为日常排水量的2/3左右，而周日排水则更少，形成每周排水的最低峰。
2. 水质特征
   1.水质变化波动大
   制革废水水质变化同水量变化一样，差异很大，波动系数可达10以上。随生产品种、生皮种类、工序交错等变化而变动。如某猪皮制革厂，综合废水平均COD浓度为3000-4000mg/L，BOD浓度为1500-2000mg/L。由于工序安排和排放时间不同，一天中COD浓度在3000mg/L以上的情况会出现4-5次，BOD浓度在2000mg/L以上的情况会出现3次以上。综合废水pH平均为7-8，而一天中pH最高可达11，最低为2左右。水质变化大，显示出污染物排放的无规律性。表8-2为浙江某制革厂废水污染物监测数据。

   浙江某制革厂废水监测数据

   时间	COD(mg/L)	SS(mg/L)	pH	总铬(mg/L)	硫化物(mg/L)
   8:00	9.66*10^3	5.9*10^3	7.07	6.38	3.11
   10:00	3.43*10^3	6.58*10^2	7.68	2.18	2.47
   12:00	8.88*10^3	8.39*10^2	8.60	0.81	1.67
   14:00	3.28*10^4	5.2*10^3	12.32	1.46	451.3
   16:00	1.29*10^4	2.37*10^3	7.68	2.40	14.81

   2.污染负荷重
   制革工业废水碱性大，其中准备工段废水pH在10左右，色度高，耗氧量高，悬浮物多，同时含有硫、铬等。排放量最大的是化学需氧量(COD)，高达2648.83t/a，占制革行业污染物排放量的34.6%，第二位是悬浮物，排放量为2431.15t/a，占制革行业污染物排放量的31.8%；第三位是5日生化耗氧量(BOD)，排放量为2128.83t/a，占制革行业污染物排放量的27.8%。另外，S2-、NH4+、Cr3+等排放量也很大。国内制革厂综合废水水质基本情况见表8-3，制革加工不同工段废水水质情况见表8-4。

   国内制革厂综合废水水质基本情况

   项目	牛皮面革	猪皮面革	羊皮面革	地革
   BOD5	1370	-	652	599
   COD	2160	-	1365	2076
   Cr3+	10.7	20.2	46	-
   S2-	40.3	40.5	49.5	-
   Cl-	1150	2259	1034	823.5
   单宁	42	114.6	77.6	148.5
   NH3-N	31	92	39.6	-
   SS	2102	1331	1610	722
   油脂	176	241	53.5	330.5
   酚	1.50	3.50	0.44	0.625
   pH	8.48	8.76	10.36	6.29

   制革加工不同工段废水水质情况

   工段	准备工段		鞣质工段		整理工段		共计
   用水比列(%)	48		28		24		100
   污染物\参数	质量分数(kg/t)	比例(%)	质量分数(kg/t)	比例(%)	质量分数(kg/t)	比例(%)	质量分数(kg/t)	比例(%)
   COD	140-153	71	8	4	50-80	25	198-241	100
   BOD5	57.5-72	80	3.5	4.6	11.5-14.5	15.4	72.5-90	90
   SS	100	71.5	10	7.2	30	21.3	140	100
   S2-	87.9	99.1	0.1	0.9	-	-	88	100
   Cr3+			7	7.5	1	12.5	8	87.5

   从表8-4可以看出，制革废水随不同工段、不同工艺、不同工序变化很大。其中悬浮物、硫化物、耗氧量等污染指标主要来自于准备工段，铬主要来自铬鞣工段。
   3.污染危害严重
   (1)制革废水色度较大，采用稀释法测定其稀释倍数，一般在600-3500倍之间，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如不经处理而直接排放，将使地表水带上不正常颜色，影响水质和外观。
   (2)制革废水总体上呈偏碱性，综合废水pH在8-10之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和Na2S，碱性高而不加处理会影响地表水的pH，若地表水下游作为农灌使用则会影响农作物生长。
   (3)制革废水中的悬浮物(SS)高达2000-4000mg/L，主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的废水混合时产生的蛋白絮、Cr(OH)3等絮状物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道及排水沟。此外，大量
   的有机物及油脂也会使地表水耗氧量增高，造成水体污染，危及水生生物的生存。
   (4)硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体，对水体和人的危害性极大。
   (5)氯化物及硫酸盐主要来自于原皮储藏、浸酸和鞣制工序，其含量为2000-3000mg/L。当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出咸味。如高达4000mg/L时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过100mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。
   (6)制革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量一般为60-100mg/L。Cr3+虽然比Cr6+对人体的直接危害小，但它能在环境或动植物体内积蓄，从而对人体健康产生长远影响。
   (7)由于制革废水中蛋白质等有机物含量较高又含有一定量的还原性物质。所以COD和BOD都很高，若不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌繁殖;同时废水排入水体后要消耗水体中的溶解氧，而当水中的溶解氧低于4mg/L时，鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难，甚至死亡。
   (8)酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。酚对人体及水生生物的危害是非常严重的，是一种有毒物质，国家规定允许排放的最高浓度是0.5mg/L。

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