发酵工业废水的处理技术

啤酒工业废水

1. 工程概况
   桂林漓泉啤酒公司生产啤酒的主要原料是干麦芽、酒花和大米。利用原料中的淀粉，经过糖化和发酵而制成啤酒，原料中大部分蛋白质留在麦糟及凝固物中，啤酒厂每天除排出大量的工艺废水外，还要排出麦糟、废酵母、废酒花、废啤酒、二氧化碳等副产物。其生产工艺及主要污染源见图6-6。啤酒废水中的副产物含有许多营养成分且无毒，适于生产饲料或食品；啤酒废水是高浓度有机废水，可利用厌氧处理工艺，既达到处理效果，又可回收能源。
2. 废水的综合利用
   (1)麦糟生产饲料
   麦糟是啤酒厂产量最大的副产物，洗糟水是生产废水中的重点排放源之一。麦糟的回收大大降低了后序废水处理负荷，还收到良好的经济效益。湿麦糟成分：水分75%-80%、粗蛋白质5%、可消化蛋白质3.5%、脂肪2%、可溶性非氮物10%、粗纤维5%、灰分1%。
   回收的湿麦糟一部分直接售给用户，投资少，处理费用低。大部分加工成饲料，既能增值，又便于贮存和运输，其回收工艺见图6-7。
   从麦汁过滤槽过滤机分离出来的麦糟(含水分80%-85%)，用螺旋压滤机去除10%左右的水分，然后进入列管式蒸汽干燥机干燥至含水率10%，再粉碎、造粒，制成颗粒干燥麦糟。
   漓泉啤酒公司处理后的麦糟作为饲料售给用户。湿麦糟平均300元/t，干麦糟平均1000元/t。公司回收麦糟约6000t/a(干)，经济效益600万元/a(啤酒废水厌氧处理产生的沼气用于麦糟的干燥，节约了大部分能源费用，工作效率也大大提高)。
   (2)废酵母回收生产饲料酵母
   啤酒酵母约为啤酒产量的0.1%-0.2%(干基，质量分数)。啤酒厂除将小部分酵母泥留作种子使用外，大部分连同其中的残留啤酒直接排入下水道，严重污染环境(酵母泥的COD高达10万mg/L以上)。
   啤酒酵母中含有丰富的蛋白质(约占啤酒酵母质量的50%)，其中含有大量的人和家禽所必需的多种氨基酸，作为人类食品和家禽饲料添加剂都具有很高的营养价值，其回收工艺为：啤酒废酵母→贮存→成浆→泵送→干燥→粉碎→产品→装袋，酵母回收后，酵母泥基本不再排放，大大减轻了污水排放和处理的负荷。
   漓泉啤酒公司年回收酵母300t，作为饲料添加剂出售。每吨干酵母3100元，经济效益93万元/a。
   (3)冷热凝固沉淀中麦汁和凝固蛋白的回收
   麦汁冷却后，泵送沉淀槽澄清冷却时，即形成蘑菇沉淀(冷热凝固物)，含有一定量麦汁和凝固蛋白质(蛋白质在煮沸锅内与酒花中鞣酸结合形成的一种鞣酸蛋白沉淀，其蛋白质含量达40%-50%)，漓泉啤酒公司就把冷热凝固物返回糖化后麦汁过滤进行回收。
   (4)次酒、酒头、酒尾等酒耗的回收
   啤酒本身的COD值很高，约70000mg/L，它的损耗对污水负荷的影响不容忽视。公司建有专门的酒液回收罐，然后将废酒液由管道打回糖化装置再利用。
   (5)废硅藻土的处理
   用于啤酒助滤剂的硅藻土，因其截留和吸附发酵液中大量酵母和其他有机物失效后排入下水道，增加了废水排放负荷，又易沉淀，堵塞下水道。漓泉啤酒公司把废硅藻土输送到沉淀池，待沉淀后用户运走用于养鱼。但营养价值不是很高，一般免费让用户运走。
   (6)节水方面
   啤酒行业的废水主要来自于冲洗、洗涤水。降低生产用水是直接减少啤酒生产废水排放量的有效措施。1)废水的循环利用。综合包装车间将酒机抽真空后的水用于杀菌机，平均吨酒耗水量降为1.64t，动力车间将反渗透装置排出的废水，回收用于鼓风机冷却和污
   泥带式压滤机滤带冲洗。每吨酒耗水量降低约0.3t。同时，罐装车间将酒机真空泵用水循环使用以及酿造车间洗缸无菌水回收使用，取得明显的节水效果。2)利用低浓度废水对锅炉进行除尘。洗瓶工序中使用大量的碱性洗涤液，其pH很高，可作为冲灰水进行锅炉除尘，不仅有效地消除了灰尘中大量的污染物(主要是硫的氧化物)，而且大大节约了用水量。
3. 废水的最终处理
   漓泉啤酒有限公司通过工艺技术改进，减少污染物的排放量，同时对废水中的有用物质加以提取利用，使啤酒废水中的污染负荷大大降低，但COD仍然在1500-2500mg/L之间，不能达到污水排放标准，还需对其进一步处理。
   公司原采用“水解/酸化-好氧处理”工艺，但调试运转实践表明，水解/酸化反应池出水中夹带大量的腐败菌进入SBR反应池，造成的污泥膨胀问题使SBR反应池不能正常运行，最后不得不采取将水解/酸化反应池短路，即采用直接将废水引入SBR反应池进行处理的措施，实际运行证明，原工艺设计是失败的。
   在已有处理设施的基础上，南开大学环境科学与工程学院张振家教授对原工艺进行了改造，即将水解/酸化反应池改造成UASB反应池，组成一个“UASB-SBR”方式的“厌氧-好氧”处理工艺。以下就该工程改造后实际运行近一年的效果做出总结和分析。
   (1)废水水质及排放标准
   该啤酒公司目前生产能力为25万t/a，每吨啤酒产生废水7-8t，排放废水量为6500m3/d，其主要水质指标见表6-14。

   啤酒废水水质及排放标准的主要指标

   项目	COD	BOD5	SS	pH
   进水	1500-3000	800-1600	250-1200	5-11
   排放标准	≤100	≤30	≤70	6-9

   注：该废水中的酵母，酒槽经过回收、综合利用，使废水COD、BOD降低。
   (2)处理工艺流程
   在改造过程中，首先实行了全公司废水的清污分流，冷却水直接排放。高浓度废水先经过UASB池处理，出水再与低浓度废水混合进入SBR反应池，工艺流程见图6-8。
   (3)实际运行效果
   5月份生产进入旺季，水量水质达到设计水平。从2001年5月5-9日对原水、厌氧出水、进SBR混合水、SBR排水中COD进行了连续监测，监测结果见表6-15。

   COD监测结果(日均值)

   采样时间	UASB进水	UASB出水	SBR进水	SBR出水
   5月5日	903.2	210.5	582.3	20.0
   5月6日	1781.1	459.9	657.4	24.3
   5月7日	1971.4	791.8	1169.1	26.3
   5月8日	1660.4	450.1	1178.1	25.6
   5月9日	1832.5	521.4	1110.3	27.2

   
   由表6-15可以看出，满负荷运行期间，厌氧UASB反应器COD去除率为70%-75%，SBR反应池COD去除率为95%以上，排放水各项指标均低于排放标准。
   (4)工艺分析及讨论
   将上述两种处理单元进行组合。所形成的处理工艺具有突出各自处理单元优点、处理流程简沽、运转费用节省的特点。即把UASB作为整个废水达标排放的一个预处理单元，在降低废水浓度的同时，可回收所产沼气作为能源利用。同时，由于大幅度减少了进入好氧处理阶段的有机物，因此降低了好氧处理阶段的曝气能耗和剩余污泥产量，从而使整个废水处理过程的费用大幅度减少。采用该工艺既能降低处理成本，又能产生经济效益。
   控制呻酒工业污染的方法：1)通过技术工艺改进，降低能源和物料消耗，从而减少了污染物的排放量，减少啤酒生产总用水量；2)综合利用；3)净化处现。为了实现在啤酒厂污染源消减计划目标，实现清洁生产，达标排放，应摒弃环境处理技术沿用的生产末端处理路线，从“非处理技术”开始考虑，根据啤酒生产工艺特点，全面分析，对生产的各个环节进行清洁生产审计，改革工艺，提高资源利用率，把污染物消灭在生产过程中。从而降低“三废”排放，与单纯的“排污口处理”相比，既节约资金，又取得良好的社会经济效益。

味精工业废水

1. 工程概况
   闽清生化总厂年产味精3000t，其生产工艺主要流程为：原料(玉米淀粉)→制糖工段(双酶法制糖)→发酵工段(连续流加糖发酵)→提取工段(离子交换一次等电点法)→精制工段(加碱中和、除铁脱色、浓缩结晶、干燥)→成品。
   在生产过程中，排出经清污分流的高浓度和低浓度两股废水。高浓度废水来自提取工段，水量为200t/d，水质为：pH1.51-3.55， COD浓度为25100-58300mg/L，BOD5浓度为12100-57200以上，SS浓度为1600-5110mg/L，NH3-N浓度为1370-7979mg/L，SO4^2-浓度为2909-41150mg/L。低浓度废水主要来自制糖、精制等工段，其中制糖工段，洗米废水80t/d，设备、地面冲洗水30t/d；精制工段，活性炭脱色柱冲洗水160t/d，设备、地面冲洗水30t/d。水质约为：pH6-8，COD浓度为839-6000mg/L，BOD5浓度为504-3500mg/L，SS浓度为161-1500mg/L，NH3-N浓度为26-60mg/L，SO4^2-浓度为32-300mg/L。
2. 工艺流程
   根据废水处理的一般原则和菌体蛋白回收的原则，如图6-9和图6-10所示，高浓度废水应预先处理，来自提取工段的离子交换母液中菌体蛋白的回收工艺已被广泛使用，经提取后，高浓度废水的COD下降明显，这为后续工序的处理创造了有利条件。提取菌体蛋白的高浓度废水，其pH仍呈酸性，COD、NH3-N、SO4^2-浓度仍很高，需经中和及降低NH3-N、SO4^2-浓度后再与低浓度废水混合。经均质、均量后的废水再经两相UBF-SBR主体工艺处理。
   
3. 工艺设计特点
   (1)菌体蛋白回收预处理
   离子交换母液(高浓度废水)含有菌体蛋白等大量悬浮物和胶体物质，通过絮凝气浮不仅可提取富有营养价值的饲料蛋白，同时也起到去除有机污染物的作用。COD去除率可达40%-70%。回收预处理后水质为：pH 1.51-3.08，COD浓度为12160-16800mg/L，BOD5浓度为4816-10700mg/L，SS浓度为670-1010mg/L，NH3-N浓度为2939-3672mg/L。
   絮凝气浮对絮凝剂的选用很重要，常用的铁盐、铝盐等无机絮凝剂絮凝效果不好；聚丙烯酰胺毒性较强，也不合适；聚丙烯酸钠絮凝效果好、用量少、无毒、能适应较低范围的pH，可不经调整pH直接使用，因此它在味精废水菌体蛋白回收中已被广泛使用。
   气浮采用射流溶气方式，设有喷射混合器使废水、空气、PAN、蒸汽进行剧烈混合，通入蒸汽控制水温在45℃，均可促进絮体的凝聚、絮凝和气浮。
   (2)两相UBF法
   两相厌氧消化法是根据参与酸性发酵和甲烷发酵的微生物的不同，分别在两个反应器内完成这两个过程的方法，两相UBF法是两个反应器均采用UBF的两相厌氧消化法。
   UBF反应器是由上流式污泥床(UASB)和厌氧滤池(AF)构成的复合式厌氧反应器，同时具有UASB和AF池的特点。它克服了UASB颗粒污泥难于形成从而难于启动的缺点，结合了AF耐冲击负荷的优点，同时也减轻了UASB三相分离器的固液分离性能要求。反应器底部保持高浓度的颗粒污泥床，上部附着生长于填料上的生物膜对游离性的菌胶团具有吸附截留作用，减少流过固液分离器的固体量，降低出水中的悬浮物含量和污泥流失，而整个反应器内部能保留比UASB更高的生物浓度。因此，UBF反应器具有启动快、处理效率高、运行稳定的特点。
   味精废水中浓度过高的硫酸盐是影响其处理的关键和难点所在。高浓度的硫酸盐对微生物具有不利影响，尤其是对厌氧过程，硫酸盐还原菌(SRB)的生长速率高于产甲烷细菌(MPB)，且对HAC和H2(MPB的基质)的亲和力也强。因此，硫酸盐生物还原对MPB产生基质竞争抑制，同时还原产物H2S和S2-等硫化物的积累对SRB和MPB均产生抑制，形成对MPB的次级抑制。
   因此，考虑把硫酸盐还原和产甲烷过程分开。构成两相厌氧过程-产酸脱硫反应器和产甲烷反应器。其中产酸脱硫反应器在功能上等同于硫酸盐还原单元，是利用两相厌氧过程的产酸相的特殊形式和强化功能实现对硫酸盐的高效去除，本质上达到去除作为电子供体的有机物的作用。显然，两相厌氧过程对反应器的选择也极为重要，由于UBF具有生物量高、污泥停留时间长、容积效率高、对抑制作用较强的适应性等特点而具有优势。
   为充分发挥两相UBF反应器的功能和解除难于克服因素的影响。在工程实践中需对各处理单元作合理组合。当进水中硫酸盐浓度超过5000mg/L时，反应器对COD的去除率急剧下降，为3500mg/L以上时，SS浓度可达700mg/L，将对硫酸盐还原过程产生明显的抑制作用。硫酸盐还原产物H2S和S2-等硫化物的次级抑制同时影响SRB和MPB，因而其是主要抑制作用，当S2-浓度小于200mg/L时，SRB和MPB细胞生长没有受到抑制；当S2-浓度大于350mg/L时，其抑制作用转为明显。为保证较高的COD去除率，通常要求COD/SO4^2-不低于2较为合适。
   根据以上分析，工程上采取的处理单元组合为：菌体蛋白回收后废水先经加石灰与硫酸盐反应生成CaSO4沉淀去除部分硫酸盐，同时也起到中和、脱氨氮作用，出水再与低浓度废水混合，把SO4^2-稀释到<3500mg/L进入产酸脱硫反应器，出水经吹脱塔去除部分硫化物后，再经缺氧池中好氧、兼氧微生物的好氧代谢除去因吹脱溶入的氧气，约2/3废水回流进入产酸脱硫反应器稀释进水SO4^2-(浓度1000-1300mg/L)和反应池内的硫化物浓度(S2-<300mg/L)，约1/3废水其S2-经吹脱后已低于MPB抑制浓度，进入产甲烷UBF反应器。
   在工程实践中还考虑到如下措施以提高各处理单元的有效性和合理性：在石灰中和废水和去除SO4^2-时，采用鼓风搅拌，一是加强反应强度、效率，二是吹脱部分氨氮；两相UBF反应器均采用出水回流和用泵大阻力配水，起到多方面作用，一是稀释进水SO4^2- 和反应池内的硫化物浓度，二是达到均匀布水和有效混合的作用，三是改善反应器的水力条件，强化了反应器中微生物与基质之间的传质作用，加速有机物从废水中向微生物细胞的传递过程，四是创造良好的微生物生长环境，增强微生物生态的稳定性，以上这些方面是保证厌氧反应器高效、稳定运行的重要条件。
   在两相UBF反应器之间加入吹脱塔和缺氧池，吹脱塔主要用于去除硫化物，同时对氨氮也可部分去除，缺氧池起消除溶解氧的作用，吹脱塔和缺氧池用于流程中有一定的创新性，它们的技术经济性尚需进一步的研究。两相UBF反应器和吹脱塔产生的废气经用碱液作吸收剂的填料塔去除恶臭气体后高空排放，以避免二次污染。
   (3)SBR池
   SBR是间歇运行的活性污泥法，它把废水处理构筑物从空间系列转化为时间系列，在同一构筑物内进行进水、曝气、沉淀、排水、闲置等运行工序，因而具有工艺操作灵活、占地面积少、投资和运行费用低、具有脱氮功能、不易发生污泥膨胀、处理效果好和运行稳定等特点。经两相UBF反应器处理后出水再经SBR好氧处理，COD去除率可达70%。
   (4)平面布置紧凑，减少工程造价和用地
   合理布置各处理构筑物平面，构筑物之间可适当连体合建，在该工程设计中，调节池、SBR池、污泥浓缩池合建，产酸脱硫反应器、产甲烷UBF反应器、中间沉淀池1、2、缺氧池合建，有效降低了造价和节约用地。
4. 处理效果
   该工程于1997年3月开始设计，1998年1月开始施工，2000年5月完工投入试运行。工程调试的接种污泥取自养猪场的猪粪便，第1次接种共投入20t猪粪便，接种量为：SBR池5t、产酸脱硫反应器10t、产甲烷UBF反应器5t。调试开始阶段，废水间歇进入两相UBF反应器，使污泥处于低负荷增殖、驯化状态。
   1个月后，再次投入两相UBF反应器各5t猪粪便，以加速污泥培养。几天后，两相UBF反应器开始连续进水，吹脱塔的风机根据厌氧产气程度开始启动。由于粪便中富含细小的颗粒物和废水中含有的少量粉末活性炭构成颗粒污泥晶核、废水生化性能较好和UBF自身特点等原因，工程调试经4个多月基本完成。该废水处理工程于2000年10月通过竣工验收，各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)表3所列的味精行业二级排放标准。
   离子交换母液(高浓度废水)含有菌体蛋白等大量悬浮物和胶体物质，通过絮凝气浮不仅可提取富有营养价值的饲料蛋白，同时也起到去除有机污染物的作用。COD去除率可达40%-70%。回收预处理后水质为：pH1.51-3.08，COD浓度为12160-16800mg/L，BOD5浓度为4816-10700mg/L，SS浓度为670-1010mg/L，NH3-N浓度为2939-3672mg/L。在该工程实践中，两相UBF反应器取得比较满意的效果。在调节池的废水水质为：pH 5.53-7.98，COD浓度为6500-7400mg/L，BOD5浓度为2920-3190mg/L，SS浓度为1030- 1318mg/L，NH3-N浓度为200-300mg/L，SO4^2-浓度为小于3500mg/L，产酸脱硫反应器出水的COD约在1800-2200mg/L，COD去除率可达70%。经两相UBF反应器处理后出水再经SBR好氧处理，COD去除率可达70%。

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