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发酵工业废水的处理技术

发酵工业废水种类繁多,水量、水质各异,其处理方式也各不相同。选择具有代表性的啤酒废水和含有硫酸盐的味精废水,对其处理技术加以阐述。尽管是针对这两种废水阐述了一些处理工艺,但所提及的工艺也可供发酵工业所产生的其他废水处理参考。

  • 啤酒废水处理
    1. 啤酒废水资源化处理
      啤酒生产的主要原料是粮食,在生产过程中,通过生化反应,把粮食中的淀粉转化成可发酵的糖,在酵母菌的作用下生成CO2和酒精,大量的蛋白质作为废弃物分离排放。排放的废酵母泥中蛋白质含量可达45%-70%。废酵母泥中还含有十几种生命必须的氨基酸、B族维生素和十几种微量元素。可见,对其回收利用作高蛋白饲料添加剂,具有很高的营养价值和经济效益,而且可减少COD污染负荷85%以上。综合回收的方法有:通过微压过滤(或离心机脱水),然后进行烘干或自然晾干,粉碎后,即成高蛋白饲料添加剂。
      啤酒生产过程排放的另一种废弃物是麦糟和悬浮物很高的糟水。这些悬浮物极易酸化而又难以在短时间内被微生物分解消化,能够造成污泥上浮,破坏处理工艺的正常运行。据实验研究,糖化后的糟水沉淀速度快,且含有一定数量的糖类和蛋白质等。所以,对其进行分离作饲料很有必要。目前主要采用以下处理方法:糖化麦糟水先经滚筒过滤机将粗糟皮分离出来作粗饲料,剩下的麦糟水进入沉淀池(一般停留2h左右),下层沉淀物又作为精麦饲料,上清液和中层高浓度液中有机物含量还相当高,需进一步处理。经上述方法处理后,悬浮物可去除80%以上。
    2. 啤酒废水生物处理
      上述两个工艺回收蛋白饲料后的出水以及其他生产工艺产生的废水混合后,COD仍然很高,对环境的污染仍然很大,所以还需进一步处理。啤酒废水的主要特点是BOD/COD值高,有害无毒,可生化性好,所以生化法是啤酒废水处理的首要方法,其中包括好氧生物处理〔活性污泥法、生物膜法)、厌氧生物处理、好氧与厌氧联合生物处理方法。
      国内部分啤酒厂废水治理设施简况
      啤酒厂家 核心工艺 水量(m3·d) 进水COD(mg/L) 出水COD(mg/L) 基建投资(万元) 转运费(元/t) 统计年份
      广州啤酒厂 一段活性污泥法 120* 1500 100 328 0.60 1986年
      珠江啤酒厂 两段活性污泥法 51* 1350 50 370 0.60 1986年
      无锡啤酒厂 两段活性污泥法+氧化塘 2000 1100 41.4 110 0.62 1987年
      昆明啤酒厂 生物滤池+射流曝气池 29.2* 1100 100 120 0.80 1986年
      杭州啤酒厂 二级充氧型生物转盘 88.6* 1500 150 126 0.16 1986年
      青岛啤酒厂 三级生物接触氧化法 1000 1000 100 130 0.40 1986年
      长江啤酒厂 两段表面曝气池 3600 1200 100 205 0.39 1989年
      北京啤酒厂 一级UASB 4500 2200 <500 350 0.30 1986年
      济南白马山啤酒厂 厌氧接触池+曝气池 2500 1950 90 336 0.36 1990年
      *年排废水量(万t/a)
      (1)啤酒废水好氧处理法
      1)活性污泥法
      活性污泥法是中、低浓度有机废水处理中使用最多、运行最可靠的方法。此工艺由于工艺技术成熟、投资省、易启动、处理效果好等优点而受到国内一些企业的欢迎。据报道,目前国内有相当一部分厂家采用这种方法处理啤酒废水。进水COD一般为1000-1500mg/L时,出水COD可降至50-100mg/L,去除率为92%-96%。
      但传统污泥法曝气动力消耗大,每吨废水处理费用居高不下;易产生污泥膨胀,使许多用户在经济和管理上难以承受。
      2)SBR工艺
      SBR法是对传统活性污泥法的改进,近年来,在国内外引起广泛重视和研究应用。SBR工艺典型的操作工序为:进水、反应、沉淀、排水、闲置等5个工序,在处理过程中可根据实际需要设置厌氧、好氧、缺氧阶段及各段的停留时间,以达到脱氮除磷的目的。进水工序是SBR反应池接纳废水的过程,在废水流入之前,反应池处于前个周期的排水或待机状态,反应池内剩有活性污泥混合液。反应工序是在反应池最大水量状态下进行鼓风曝气,通过活性污泥中微生物作用消减废水中有机污染物。沉淀工序相当于传统活性污泥法中的二次沉淀池,停止曝气,活性污泥与水进行沉淀分离。排水工序是排出活性污泥沉淀后的上清液,恢复到处理周期开始的最低水位,反应池底部沉降的活性污泥大部分作为下个周期的回流污泥使用,对于过剩污泥定时排放出去。
      根据出水情况可随时调整各工序的时间,以达到最佳出水效果。SBR法已有许多工程应用实例。付敏宁等人报道了填料式SBR技术在啤酒废水处理工程中的应用。由于SBR反应池设置了填料,大大提高了单位体积的微生物数量,使SBR工艺综合了接触氧化法的优点,提高了处理效率,缩小了反应器的体积。厌氧工艺+SBR组合工艺在实际中也得到了广泛的应用。结果表明,当进水COD为1000-2000mg/L时,处理后出水均达到国家排放标准。
      与常规活性污泥法相比,SBR工艺不需要另设二次沉淀池、污泥回流及污泥回流设备,也可不设调节池。因此基建投资低,同时设备具有耐冲击负荷、工作稳定、运行灵活、污泥性能良好等优点。有资料显示,SBR的主要构筑物容积为常规活性污泥工艺的50%-60%,运行费用及占地面积均可减少20%左右。SBR工艺的这些特点使其特别适用于排放量小、有机物浓度高且不易降解、废液排放间歇的中小企业。SBR工艺是极具发展潜力的一种处理工艺。但也存在着曝气装置易堵塞,自动控制技术及连续在线分析仪表要求高等缺点。
      3)CASS工艺
      简单说来,CASS(Cyclic Activated Sludge System)工艺是SBR工艺的一种优化变形。具有工艺简单、耐冲击负荷、占地少、投资省等特点。其反应器设有一个分建或合建式的生物选择器。是以曝气-非曝气方式运行的充放式间歇活性污泥处理工艺,在一个反应器中完成有机污染物的生物降解和泥水分离的处理功能,整个系统以推流方式运行,而各反应区则以完全混合的方式运行,实现同步碳化和脱氮除磷功能。工艺分为预处理、生物处理、污泥处理3阶段。工艺流程如图6-3所示。
      污水按一定周期和阶段进行处理,每一循环由进水曝气(4h)、沉淀(1h)、排水排泥(1h)3个阶段组成,不断重复。工艺的核心部分是CASS反应池,这是一个间歇式的反应系统,集曝气、二沉等过程于一体。在池中,活性污泥法过程按曝气与非曝气阶段不断重复进行。
      目前很多厂家采用CASS工艺处理啤酒废水,都取得了预期的效果。在进水水质平均为2000mg/L的情况下,出水水质达到污水排放新扩改二级标准。周刚报道了CASS工艺处理啤酒废水在高寒地区的应用。工程实践表明,在高寒地区采用CASS工艺处理啤酒废水是可行的(进水COD在500-1500mg/L时,处理后水质达到《污水排放标准》的一级排放标准),即便在低温条件下,也能顺利地进行污泥的培养和驯化,但需要十分重视当地的气温特点。做好各种处理设施、管线的保温防冻措施。
      CASS工艺处理啤酒废水,具有工艺简单、流程短、自动化程度高、操作方便等优点。其不足之处为操作管理要求相对较高、首次运行调试时间较长。
      4)生物膜法
      鉴于啤酒废水含有大量的有机碳,而氮源含量较少,在进行传统生物氧化法处理时,因氮量远远低于BOD5:N=100:5(质量比)的要求,致使有些啤酒厂在采用活性污泥法处理时,如不补充氮源,则处理效果很差,甚至无法进行。在生物氧化过程中,有些微生物如球衣细菌(俗称丝状菌)、酵母菌等虽能适应高有机碳、低氮量的环境,但由于球衣细菌、酵母菌等微生物体积大、密度小,菌胶团细菌不能在活性污泥法的处理构筑物中正常生长,这也是早期活性污泥法处理啤酒废水不理想的主要原因之一。因此,早期啤酒废水在进行生物氧化处理时,通常采用生物膜法。
      生物膜法是使微生物群体附着于其他物体表面而呈膜状,并让废水与之接触而得到净化的方法。根据废水与生物膜接触方式的不同,分为生物滤池法、生物转盘法及接触氧化法。
      ①生物滤池法
      生物滤池是在滤池中填充石子、炉渣或蜂窝状的塑料滤料,在滤料表面覆盖着一层生物膜,废水沿着滤料的空隙自上而下流动并带入空气,通过与生物膜的接触,废水中的有机物被吸附氧化。生物滤池工艺具有污泥生成量少,运行费用低,对进水水质、水量负荷的冲击有较强的适应能力等优点,在我国石油化工、焦化、化纤、造纸、冶金等行业应用较为广泛。熊正为等人报道衡阳啤酒厂采用生物滤池-活性污泥法处理啤酒废水的实践,进水COD在800-1500mg/L时,出水水质达到污水综合排放标准中规定的一级标准。但由于此工艺存在效率低,易发生滤池堵塞和环境卫生问题而影响了它的推广应用。20世纪80年代末,在欧美发展起来的曝气生物滤池是一种新型污水处理技术,具有占地小、出水质量好、流程简单、对环境影响小等诸多优点,在美国和日本已有较多的应用,而在国内鲜有报道。
      ②生物转盘法
      生物转盘是较早用以处理啤酒废水的方法,该法运转稳定,动力消耗少,但低温对运行影响较大,一般适于南方地区中小啤酒企业的废水处理。另外,采用生物转盘和生物滤池处理废水都要注意处理站异味扰民的问题,对于地处居民密集区的啤酒企业应慎重采用。
      ③生物接触氧化法
      生物接触氧化法是一种介于活性污泥法和生物滤池法之间的处理方法,就是在池内设置填料,经过充氧的有机废水以一定的速度流经这些挂有生物膜的填料,使废水中的有机物与生物膜接触而被氧化分解。
      该工艺综合了活性污泥法和生物膜法的优点,具有耐冲击负荷、占地省、运行管理方便、污泥量少、处理成本低等优点。对中小型企业的啤酒废水,生物接触氧化法有取代活性污泥法的趋势。生物接触氧化法处理啤酒废水在国内应用很普遍。
      杭州中策啤酒股份有限公司采用接触氧化加气浮工艺处理啤酒废水,结果表明,啤酒废水中COD去除率达到85.6%。山东省环科所报道了加压生物接触氧化法处理啤酒废水的试验研究,并将其应用于生产实践,当进水COD在1600mg/L左右,停留时间在6-7h时,COD去除率达90%以上。由于生物接触氧化法仍需要曝气,所以其常作为厌氧处理的后续单元,这方面国内有大量的报道。
      (2)啤酒废水厌氧处理法
      一般认为,厌氧生物处理技术的反应器主体经历了3个时代。传统厌氧发酵工艺(第一代反应器,以厌氧消化池为代表)因需要较高的温度,较长的停留时间,且处理效能低而被逐渐淘汰。目前以上流式厌氧污泥床(UASB)为代表的第二代反应器和以厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)和厌氧内循环反应器(IC)为代表的第三代反应器已被广泛引入到废水处理工程应用中,并取得了良好的效果。
      目前在啤酒废水处理工艺上,厌氧工艺应用比较多的有UASB工艺、EGSB工艺、IC工艺和酸化水解工艺。厌氧工艺具有高效、节能、产泥量少、能有效回收能源的优点,因而得到了迅速发展。虽然厌氧反应器的出水需进一步处理才能达标,即需好氧工艺作为后续处理单元,但厌氧-好氧组合工艺在能源日益紧张的今天,越来越发挥出它的优势,这将成为未来几年内啤酒废水处理的主要方法之一。
      1)UASB工艺
      20世纪70年代,荷兰Lettinga等发展的UASB反应器是一种悬浮生长型反应器,首次把颗粒污泥的概念引入反应器中。该反应器特别适宜于处理高浓度有机废水。
      UASB反应器的基本原理是:反应器主体部分可分为两个区域,即反应区和气、液、固三相分离区,在反应区下部是沉淀性能良好的污泥形成的厌氧污泥床;废水通过布水系统进入反应器底部,向上流过厌氧污泥床,与厌氧污泥充分接触反应,有机物被转化为甲烷和二氧化碳,气、液、固由上部三相分离器分离。出水COD的去除率可达到80%-90%,容积负荷为5-10kgCOD/ (m3·d),沼气可作为能源利用。
      目前,很多国家相继开展了对UASB的深入研究和开发工作。UASB工艺因其工艺结构紧凑、处理能力大、效果好、投资省而在国内外啤酒废水治理中得到十分广泛的应用。根据报道,当UASB反应器进水COD为1000-2000mg/L时,出水COD一般在500mg/L左右。也就是说,啤酒废水中的大部分COD在UASB反应器中被处理掉,同时也说明,在这些工艺中,UASB仅作为预处理单元,其出水通常还需好氧等工艺作为后继处理,才能保证废水达标排放。
      国外许多啤酒厂都采用了厌氧处理工艺,其反应器规模由数百立方米到数千立方米不等。荷兰的Paques、美国的Biothane和比利时的Biotim公司是世界主要3个升流式厌氧污泥床(UASB)技术运用的厂家。据不完全统计,仅这3家公司就已建成了100余座啤酒废水的厌氧处理装置。表6-10为我国部分啤酒废水UASB处理装置的不完全统计。其中,国外引进的主要为Paques和Biotim两家公司的UASB工艺和技术。
      我国部分啤酒废水厌氧处理装置
      单位名称 溶积(m3) 工艺 COD容积负荷kg/(m3·d) COD去除率(%) BOD去除率(%)
      国内设计
      合肥啤酒厂 1800 UASB      
      北京啤酒厂 2400 UASB      
      沈阳啤酒厂 400 UASB      
      国外引进
      山东三孔啤酒厂   UASB      
      生力啤酒顺德有限公司 1200 UASB 5 90 90
      保定生力啤酒厂 2400 UASB 5 93 90
      海南啤酒厂有限公司 670 UASB 5 90 90
      南宁万泰啤酒有限公司 2200 UASB 5 90 90
      深圳啤酒厂三期工程 1500 UASB 5 90 90
      苏州狮王啤酒厂 2200 UASB 5 95 90
      武汉百威啤酒有限公司 1450 UASB 5 95 90
      惠州啤酒有限公司 880 UASB 5 90 90
      深圳青岛啤酒有限公司 910 UASB 5 90 90
      天津富士达酿酒有限公司 2100 UASB 7 90 90
      海南太平洋酿酒有限公司   UASB 5 90 90
      杭州中策啤酒厂 990 UASB - - -
      沈阳雪花啤酒厂   IC      
      上海富士达啤酒厂   IC      
      云南啤酒厂   UASB      
      由表6-10可见,UASB工艺在国内啤酒废水处理方面应用很普遍。实践证明,UASB完全适用于处理啤酒废水,而且厌氧消化工艺相似于啤酒酿造、发酵生产工业,很容易被啤酒厂家所掌握。但UASB工艺不适于处理悬浮物固体浓度较高的废水,三相分
      离器的好坏直接影响处理效果。在一些地区,颗粒污泥培养较困难而使系统启动较慢,而且有时UASB污水与微生物之间传质过程并不理想,使进一步提高的有机负荷受到了限制。所以,研究者在UASB的基础上开发了EGSB和IC反应器。
      2)EGSB反应器(厌氧颗粒污泥膨胀床)
      EGSB反应器实际上是改进的UASB反应器,运行中维持高的上升流速(6-12m/h),使颗粒处于悬浮状态,同时也可以采用较高的反应器或采用出水回流以获得高的搅拌强度,从而保证进水与污泥颗粒充分接触,这样可获得比“通常”UASB反应器好的运行结果。
      George.R.Zoutberg等进行了利用EGSB处理啤酒废水的研究,其工作温度在25-30℃时,COD去除速率稳定在10.4kg/d,容积负荷高达30kgCOD/(m3·d),优于UASB法。
      目前,UASB反应器在啤酒废水处理中已经发挥了重要的作用,而作为对UASB反应器改进的EGSB反应器,在处理各种浓度的有机废水方面有着别的厌氧反应器所不可比拟的优势,其处理范围更广。同时,EGSB可以采用较大的高径比,占地面积更小,投资更省,因而在相同费用下,更具有市场竞争力。目前在啤酒废水处理方面,国内还没有应用于实践的报道。
      3)IC反应器内循环(Internal Circulation)
      基于UASB的原理,IC厌氧反应器于20世纪80年代中期由荷兰PAQUES公司开发成功,被认为是第三代厌氧生化反应器的代表工艺之一。TC反应器实际上是由底部和上部两个UASB反应器串联叠加而成,下部为高负荷区,上部为低负荷区,利用沼气上升带动污泥循环。其结构原理示意如图6-4所示。
      根据IC反应器内各部位的功能不同,可将其分为混合区、污泥膨胀床、精处理区和循环系统4个部分。它与以往厌氧处理工艺相比,有以下特点:占地面积小,因反应器为立式结构,高度很高,一般为16-25m,平面面积相对很小,这也为沼气的收集提供了方便;有机负荷高,水力停留时间短;剩余污泥少;约为进水COD的1%,且容易脱水;靠沼气的提升产生循环,不需用外部动力进行搅拌混合和使污泥回流,节省动力的消耗;但对于间歇运行的IC反应器。为了使其能够快速启动,需要设置附加的气体循环系统;因生物降解后的出水为碱性,当进水酸度较高时,可通过出水的回流使进水得到中和,从而减少药剂用量;耐冲击性强,处理效率高,COD去除率为75%-80%,BOD5去除率为80%-85%。生物气纯度高(CH4为70%-80%,CO2为20%-30%,其他有机物为1%-5%),可作为燃料加以利用。
      IC工艺在国外应用以欧洲较为普遍,我国沈阳、上海率先采用了IC工艺处理啤酒废水。以沈阳华润雪花啤洒有限公司采用的IC反应器为例,反应器高16m,有效容积70m3。处理COD平均浓度为4300mg/L的啤酒废水400m3/d,COD去除率稳定在80%,容积负荷高达25-30kg(m3·d)。J.H.F.Pereboom等人分别采用IC反应器和UASB反应器处理相同啤酒废水,并对两者的工艺参数进行了比较,结果如表6-11所示。
      IC反应器与UASB反应器处理相同啤酒废水的参数比较
      反应器类型 体积(m3) 高度(m) HRT(h) COD体积负荷kg/(m·d) 进水COD(mg/L) COD去除率(%)
      UASB 1400 6.4 6 6.8 1700 80
      IC 6座*162 20 2.1 24 2000 80
      由表6-11可以看出,IC反应器容积负荷高,水力停留时间短;处理相同COD时,UASB反应器体积更小,投资更省,加之其4-8倍的高径比,占地更省,非常适合用地紧张的啤酒生产企业;内循环技术的采用,致使污泥活性高,繁殖快,为反应器的快速启动提供了条件。IC反应器启动期一般为1-2个月,而UASB启动期达4-6个月,同时具有抗负荷能力强,缓冲pH,出水稳定性好等优点。
      IC反应器被认为是目前处理效能最高的厌氧反应器。目前IC反应器技术工艺成熟,但在设计和引用时还有一些值得注意权衡的地方:在构造上,IC反应器比UASB反应器更复杂,施工和安装要求高,难度大,日后的维护管理较麻烦;高径比大,三相分离器要求更为严格;要求有良好的配水系统和前处理设施,进水需要pH和温度的调节;应设避雷措施。
    3. 好氧与厌氧联合处理法
      在实践中,此法常用工艺为水解-好氧联合工艺。在工程上,厌氧发酵产生沼气过程可分为水解、酸化和甲烷化3个阶段。水解池是把反应控制在第2阶段完成之前,不进入第3阶段,在水解池中实际上完成水解和酸化两个过程(酸化也可能不十分彻底)。水解池是改进的UASB反应器,不设三相分离器。所以水解池全称为水解升流式污泥床(HUSB)反应器,简称水解池。
      水解池较之全过程的厌氧池具有以下特点:
      (1)不需要密闭的池子、搅拌器和三相分离器,降低了造价;系统对氧化还原电位、pH,温度等工艺参数要求不十分严格,易于控制;池体简单,便于维护。
      (2)充分利用水解产酸菌世代周期短、迅速降解有机物的特性,将不溶性有机物水解为溶解性物质,将难降解、大分子物质转化为易降解、小分子物质,提高污水可生化性,同时由于反应迅速,水解池体积小,基建投资省。
      (3)水解酸化池对悬浮物去除率高,去除的悬浮物在水解池可部分酸化,污泥也发生水解,从而减少污泥生成量。
      水解酸化工艺近年来得到重视,并在啤酒废水中得到日渐广泛的应用。水解酸化工艺是一种预处理工艺,其后可以采用接触氧化法、氧化沟法、序批式活性污泥法(SBR)等工艺。据报道,水解酸化+接触氧化工艺应用最为广泛。
      水解/酸化-好氧处理工艺是一种准“厌氧-好氧”处理工艺,厌氧水解酸化的主要作用是改进废水的可生化性,其厌氧阶段的COD去除率只有30%-40%,不能有效降低好氧阶段的费用。据报道,桂林漓泉啤酒有限公司采用整改前工艺(水解/酸化-SBR工艺)时,水解/酸化反应池出水中夹带大量的腐败菌进入SBR反应池,造成膨胀问题,使SBR反应池不能正常运行,后整改为UASB-SBR工艺才获得成功。因此南开大学周长波认为,对可生化性较好的啤酒废水,采用产气工艺(UASB反应器目前应用最为广泛),在经济技术方面更占优势,其工艺流程如图6-5所示。
  • 味精废水处理
    味精废水是一种高浓度的有机废水,味精废水的处理方法一般分为两步,首先对分流出的高浓度废水进行物化方法或饲料酵母法预处理,之后再与中、低浓度废水混合后处理。目前味精废水处理在工程实践中普遍存在工程投资大、运行管理复杂、处理难达标等不足。
    1. 味精废水治理的技术路线
      目前,味精废水的治理路线大体有两种:一种是将谷氨酸提取后的母液(高浓度废水)与其他低浓度废水混合,稀释至COD小于5g/L后进行处理,另一种是将味精生产工艺改进、综合利用和污水处理有机结合,通过工艺改进和一系列综合利用措施,逐步削减废水中的污染物浓度后再进行处理。第一种路线仅从污水处理的角度出发,当废水量不大或者有工业废水集中处理条件时,不失为一种简单易行的方案;然而当废水量较大时,处理设施的投资和运行费用相当庞大。第二种路线比较符合当前清洁生产与可持续发展的观点,虽然工序繁多,一次投资较大,但味精废水的资源化利用可以为企业带来可观的经济利润,用以维持环保设施的运行甚至收回环保投资。下面结合第二种技术路线介绍工艺改进、综合利用和污水处理三个环节的技术进展及其应用。
      (1)味精生产工艺改进
      味精生产工艺改进是清洁生产的关键,它不仅可以提高物料的转化率、减少物料流失,还可以从源头减少废水量或降低废水中污染物的浓度。其重点是提高谷氨酸的提取率,离交提取与等电提取相比,可以提高谷氮酸提取率,使废水的COD相应下降20%左右。采用冷冻等电点-离子交换两次提取,谷氨酸的提取率可提高到92%以上。再如发酵液或母液经过离心、超滤等处理去除菌体后,可以明显提高谷氨酸的提取率和质量。上海天厨味精厂的发酵液经过菌体离心分离、浓缩之后,谷氨酸的回收率从74%提高到80%以上。而经超滤处理后,谷氨酸的提取率甚至高达90%以上。此外,调整原料结构或改换工艺也能达到降低污染的目的。例如天津味精厂在制搪工艺以双酶法代替水解法后,每年减少了盐酸耗量230t,活性炭100多吨。并减少了废水排放量1800多吨。
      (2)综合利用
      综合利用是治理路线中重要的预处理过程。在实践中,人们根据味精废水的水质和生产厂家的实际情况,把前述的各种处理方法组合成不同的处理工艺后加以应用,综合利用的方面有:通过离心、絮凝或超滤等物化方法提取谷氨酸菌体蛋白;以味精废水或其浓缩液发酵生产酵母蛋白;加入碳酸钙、石灰粉、电石渣或氨水等进行脱硫处理,同时生产出副产品石膏,或者加入氨水、钾、磷等浓缩结晶制硫铵复合肥。此外,味精废水生产的菌体蛋白和酵母蛋白是优质的饲料添加剂,而且还可以用于提取核糖核酸、辅酶等制药化工原料。
      (3)污水处理
      经过综合利用,味精废水的有机污染负荷大大降低,通过生物或物化方法的组合工艺处理就可以达标排放。
      目前味精废水处理中研究和应用较多的处理工艺有:厌氧发酵-好氧(接触氧化或SBR)工艺、水解-接触氧化-混凝沉淀工艺、SBR工艺等。例如周口莲花味精厂的离交废水提取菌体后,经厌氧发酵-生物膜-氧化塘处理,出水COD降至350mg/L。达到GB 8978-88规定的排放标准。河南某味精厂废水经过提取蛋白、生产硫铵复合肥的预处理后,采用SBR法处理,COD和BOD5分别由原先的45000mg/L和25000mg/L。降到COD<100mg/L。
      BOD5<25mg/L,扣除废水处理成本,每年还可盈利946.2万元。
    2. 味精废水的处理方法
      (1)物化处理
      目前用于味精废水处理的物化方法主要有以下几种:离心分离、絮凝沉淀或气浮、超滤、蒸发浓缩和吸附。前四种方法主要用于去除味精废水中的悬浮物(尤其是菌体)。由于味精生产的发酵液中含有5%-8%的湿菌体,去除的悬浮物中富含单细胞蛋白,可以生产饲料添加剂或肥料,具有很高的资源化利用价值。吸附主要是用于去除废水中溶解性有机物和色度。部分物化技术处理效果比较如表6-12所示。
      部分物化技术处理效果比较
      处理方法 废水类型或水质资料 处理效果 备注
      离心分离 谷氨酸或酵母发酵液 菌体提取率55%-85% 国产高速离心机
      超滤 谷氨酸发酵液或母液 菌体提取率99%
      COD去除率79%-98%
       
      浓缩干燥 谷氨酸母液 BOD去除率91%-98%
      氨氮去除率85.5%
      多效蒸发后干燥制肥
      絮凝-沉淀 COD 10-30g/L
      COD 40g/L
      COD去除率20%-38%
      COD去除率30%-50%
      与造纸黑夜混合处理采用高分子絮凝剂,沉渣可制饲料
      絮凝-吸附 COD 400g/L
      SS9.6g/L
      COD去除率69%
      SS去除率43%
      木质素可做絮凝剂,沸石作吸附剂
      吸附 COD<1.7g/L COD去除率55%-66% 活性炭做吸附剂
      1)离心分离
      离心分离一般用于提取味精生产中发酵液或母液的谷氨酸菌体,以及回收味精废水酵母生产中的酵母菌体,国内对此已有多年的应用经验。高速离心提取的菌体经干燥后蛋白含量超过75%,灰分低于5%,而且含有16种氨基酸,是优质饲料蛋白。此法具有处理量大、可连续运行等特点,但进口碟片式离心机和干燥设备的投资费用较大,如果采用国产离心设备可降低部分投资。如国产JMDJ211-VC-03型高速离心机对菌体的回收率可达80%-87%。目前上海天厨味精厂、福州味精厂等应用此法收到良好的经济效益。
      2)絮凝沉淀或气浮
      絮凝剂的凝聚作用有助于味精废水中悬浮菌体的回收,但加入絮凝剂和助凝剂后,制得的饲料添加剂中蛋白含量低于离心分离下的情况,只有30%-50%。如考虑分离后菌体的资源化利用,处理中必须采用无毒害的絮凝剂和助凝剂。据研究,壳聚糖、聚丙烯酸钠、木质素等有机高分子絮凝剂和CaCl2,膨润土等助凝剂对味精废水母液的COD和SS都有显著的去除效果。此外,杭州味精厂以非金属活化矿粉作菌体絮凝载体处理等电点法味精废水,取得30%以上的COD去除率,制得的矿粉饲料蛋白含量高达40%,而且含多种禽畜生长必需的微量元素。
      根据木质素对菌体的絮凝作用,徐雪莹等人将味精废水与造纸黑液混合后处理。试验表明,碱性黑液中所含的溶解性木质素在味精废水的酸性环境中能逐渐析出,并在沉淀过程中网捕卷扫味精废水中的悬浮菌体,通过以废治废,去除木质素和菌体,调节了废水的pH,COD降低幅度为20%-38%。味精废水中充足的氮源还解决了生物处理造纸黑液时氮源匮乏的问题。
      3)超滤
      超滤是近年来迅速发展的一项水处理新技术,它具有设备简单、占地面积小等优点。目前国内一些味精生产厂和研究机构正考虑将此项技术用于提取味精生产发酵液或母液中的菌体。超滤对苗体的去除率很高,可以超过99%。但超滤设备的投资较大,为提高超滤膜的使用寿命,膜的性能、材质和清洗方法还有待深入研究和开发。
      4)蒸发浓缩
      日本、西欧发达国家多以浓缩法处理发酵工业废水。因此,国内有人提出以蒸发浓缩法处理味精废水。原轻工部环保所的试验结果表明:谷氨酸提取废液浓缩、干燥后可制成复合肥,废水的COD和BOD可去除98%以上,尽管流程简单、操作容易,但蒸发浓缩过程的能耗过大,不适合我国当前的国情。于是又产生味精废水脱硫除铵后的浓缩液固体发酵生产酵母的方案。与全浓缩相比,此工艺能耗有所降低,可以在最大程度上实现味精生产中物料的充分利用。
      5)吸附
      吸附主要是用于去除废水中溶解性有机物和色度。黄国林等人用活性炭吸附法处理COD小于17g/L的味精废水,取得50%的COD去除率,并得出吸附等温方程和活性炭再生条件。黄民生采用木质素絮凝沉淀-沸石吸附工艺预处理COD为43g/L的味精浓废水,COD、SS和SO4^2-的总去除率分别达到69%、91%和43%。这种预处理工艺与国内常用的酵母生产法预处理工艺相比运行成本低廉,操作管理简单。
      (2)生产酵母法
      味精废水含有丰富的营养物质,如还原糖、有机酸、氨基酸、腺嘌呤及无机盐等,可用作生物发酵的营养基质生产生物产品,实现以废治废、变废为宝。主要包括:生产酵母工艺、苏云金杆菌发酵工艺和固体发酵工艺。
      在味精废水的治理中,生产酵母法是应用时间最长、范围最广的预处理技术。味精废水经好氧培养生产假丝酵母,不仅能去除60%-70%的COD,而且能将废水中丰富的有机物和氮源转化为饲料酵母,从而资源化利用。为了提高酵母得率以及菌种对味精废水低pH的适应性,研究者们在菌种的筛选优化和工艺、设备的改进上进行了大量的探索。
      郭晨等人从味精废水中筛选出一种高活性的假丝酵母菌Y-10,并采用新型气升式反应器,使处理时间由22h缩短至18h,COD的去除率增至95.1%,菌体干重达22.62g/L。程树培等人通过将原核球形红假单胞菌与真核酿酒酵母细胞原生质融合,构建并筛选出一种废水资源化生产单细胞蛋白的理思菌株,其降解味精废水有机物的性能优于双亲菌株。敬一兵将固定化微生物技术用于味精废水的酵母生产研究中。发现假丝酵母和白地霉固定化后治理味精废水的有效率、使用次数、酶活性的持久性以及寿命都远高于非固定化时的情况,降低了酵母生产的成本,提高了处理效率。
      除了生产酵母之外,研究者们还尝试以谷氨酸提取后的母液为原料生产医药或化工原料,如培养生物农药苏云金杆菌和生产符合药典要求的γ-氨基丁酸,拓宽了味精废水的资源化利用领域.
      (3)厌氧生物处理
      1)厌氧发酵
      厌氧发酵是高浓度有机废水预处理的常用方法,它具有能耗低、负荷高、可以产沼气回收能源等优点。味精废水厌氧处理中常用反应器有上流式厌氧污泥床(UASB)、上流式厌氧过滤器(UAF)、上流式厌氧污泥床过滤器(UBF=UASB十AF)和厌氧发酵罐。处理效果见表6-13。由于味精废水含高浓度NH3-N、SO4^2-(硫酸法废水),在厌氧环境下对甲烷菌具有毒害和抑制作用,一般可以采用预先脱硫脱氨、稀释进水或采用生物膜技术(如UAF)来减少影响。
      味精废水厌氧发酵的处理效果
      废水水质(gCOD/L) 反应器类型 COD去除效果 负荷率[kgCOD(m3·d)] 备注
      10-30 UASB 70%-75% 4.2-8.2 废水为味精废水和造纸黑液混合沉淀后上清液废水
      1-6 改进UASB 70%-77% 40 废水为味精废水和卡那霉素废水的混合废水
      70 UBF 87%-91% 5.46-9.45 冷冻等电点发味精废水
      5.1-14.3 UBF 83.4% 5.26 硫酸法味精废水
      41 发酵罐(单相) 74%-85% 2.7-4.2 可以承受SSg/L的高负荷冲击
      14-15.4 发酵罐(双相) 72%-76% 4.6-5.6
      惠平采用低浓度高负荷进水方式进行低碳硫比(COD/SO4^2-=2)味精废水的UASB厌氧处理,在5.26kgCCOD/(m3·d)的负荷下,COD和SO4^2-又一处理效果良好,去除率分别为83.4%和62.8%,但产气率和沼气中的甲烷含量低于一般厌氧产气数据。为了促进厌氧系统中颗粒污泥的形成,避免系统在高负荷率下的污泥流失现象,郝晓刚等人提出一种改进的UASB系统,通过在悬浮层床部设置集气罩,预先排除床部产生的气体,将污泥控制在床部,保证了反应器在高负荷下的稳定运行,试验中他们以卡那霉素废水将味精废水稀释至COD为1-6g/L,在40kgCOD/(m3·d)的负荷下取得70%-80%的COD去除率。
      2)两段厌氧消化工艺
      味精废水含高浓度硫酸盐,在厌氧消化中硫酸盐还原菌(SRB)还原硫酸盐产生硫化氢,对产甲烷菌(MPB)活性起抑制作用。同时,SRB比MPB竞争共同底物乙酸和氢的能力强,也会对MPB产生竞争抑制作用,所以用一个厌氧反应罐发酵产甲烷活性弱,处理效果很差。两段厌氧消化法就是将硫酸盐还原与产甲烷阶段分开,使它们在两个独立的系统中进行,各自处于最佳的活性状态,从而提高处理效率。
      在吴金义的味精废水处理试验中,厌氧填充柱装置(UBF)的设计就是按消化池两段进行:第一段以酸化为主,COD负荷仅0.8kg/(m3·d),但硫酸根的去除率达到95%以上;第二阶段以产甲烷为主,COD负荷最高可达到12.7kg/(m3·d),总COD去除率达88.9%。
      3)水解酸化
      由于味精废水中高浓度氨氮、Cl-和SO4^2-对甲烷菌的抑制,以及沼气产量低利用价值不高等原因,研究者们开始尝试以厌氧水解(酸化)取代厌氧发酵。经过水解酸化,废水的COD降解并不明显,但废水中大量难溶性有机物转化为溶解性的有机物,提高了废水的可生化性,利于后续好氧生物降解。而且产酸菌的世代周期短,对温度、pH以及有机负荷的适应性都强于甲烷菌,保证了水解反应的高效率稳定运行。周群英、罗楠等都曾研究以厌氧水解与好氧处理组合的工艺处理味精废水,COD的总去除率达到90%以上。
      (4)好氧生物处理
      1)SBR法
      SBR法(序批式活性污泥法)共有流程简单、运行灵活、自动化程度高、污泥浓度高、反应期间存在浓度梯度、能加快反应速度抑制污泥丝状膨胀等优点。随着自控技术和传感器技术的日趋成熟,SBR法在污水处理领域,尤其是高浓度或有毒工业废水处理领域受到越来越多的重视和应用。
      陈亮研究了SBR活性污泥法对COD浓度为2750mg/L味精废水的处理效果,试验表明:在0.2-0.4kg(COD)/[kg(MLSS)·d]的有机负荷下,通过7h的缺氧/好氧交替反应,出水COD,氮氮均达到原轻工部颁发的味精行业废水排放标准。黄翔峰等曾研究SBR活性污泥法和生物膜法处理味精废水的差异,从试验结果来看,当废水的碳氮比较高,即有机污染为主时,生物膜法在提高SBR系统负荷率方面并未显示出优势,但相同负荷下生物膜法的硝化效果更佳,可以达到完全硝化(NH3-N<0.3mg/L)。在0.6kg(COD)/(m·d)的负荷下,出水COD和氨氮优于行业排放标准。
      2)接触氧化法
      接触氧化也是味精废水好氧处理中较为常见的方法,它能避免活性污泥法处理高浓度有机废水时因污泥膨胀而可能引发的运行问题。罗楠以水解-两级接触氧化工艺处理味精废水,停留时间36h,COD去除率达93%,出水达到行业排放标准。
      3)光合细菌法
      光合细菌法(PSB)是污水生物处理领域涌现出的一种新方法,它具有有机负荷高、动力能耗低、氮磷去除效果好、污泥菌体蛋白含量高和综合利用价值高等特点,尤其适于高浓度有机废水的处理。
      王菲风在试验中发现,光合细菌在好氧条件下对味精废水(废水未经水解酸化预处理)有良好的降解作用;当进水COD为lOg/L左右时,COD去除率可达85%-90%。程树培采用一种新型生物反应器-外循环气升式反应器(EALR)进行光合细菌处理味精废水的研究,发现此系统的生物负荷分别是活性污泥法和四槽光合细菌法的5-11倍和16-18倍;而且EALR能使废水与菌体充分混合,促进氧的转移,降低了70%的能耗。此工艺不仅结构简单、操作方便、处理效率高,而且得到的菌体蛋白含量高达67.2%,利用价值高,对于味精废水处理而言工艺开发前景广阔。
      (5)厌氧-好氧处理工艺
      厌氧活性污泥法处理高浓度废水,其容积负荷和COD去除率高,抗冲击负荷能力强,因此能减少稀释水量并能大幅度削减COD,可以降低基建、设备投资和运行费用。但厌氧微生物对有机物的不彻底分解又使其出水很难达标。好氧活性污泥法却能弥补这一缺陷,它是通过活性污泥中的微生物对废水中可溶解有机物的吸附和彻底氧化分解作用而实现对废水的净化。厌氧-好氧联合工艺则兼备二者的优势,极大地提高了废水处理效率。
      周群英等采用UBF-SBR工艺处理味精浓废水稀样液,按工艺流程连续运作,整套UBF-SBR装置COD和NH3-N的总去除率分别达到了99%和99.4%;成应向等采用厌氧-两段SBR工艺处理高浓度味精废水(不稀释),COD、SO4^2-和NH3-N去除率分别达到了98%、74.3%和99.9%该流程好氧工艺均采用SBR,它的间耿运作方式使系统处于缺氧、好氧环境条件循环更替状态,因而具备很高的脱氮效率。

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