膜处理技术-特种废水处理的物理化学处理

• 膜处理技术概述
  利用隔膜使溶剂《通常是水》同溶质或微粒分离的方法称为膜分离法。用隔膜分离溶液时，使溶质通过膜的方法称为渗析，使溶剂通过膜的方法称为渗透。
  报据溶质或溶剂透过膜的推动力不同，膜分离法可分为3类：(1)以电动势为推动力的方法有：电渗析和电渗透；(2)以浓度差为推动力的方法有：扩散渗析和自然渗透。(3)以压力差为推动力的方法有：压渗析和反渗透、超滤、微孔过滤。其中常用的是电渗析、反渗透和超滤，其次是扩散渗析和微孔过滤。
  膜分离法的特点是：
  (1)在膜分离过程中，不发生相变化，能量的转化效率高。
  (2)一般不需贾投加其他物质，这可节省原材料和化学药品。
  (3)膜分离过程中。分离和浓缩同时进行，这样能回收有价值的物质。
  (4)根据膜的选择透过性和膜孔径的大小，可将不同粒径的物质分开，这使物质得到纯化而又不改变其原有的属性。
  (5)膜分离过程。不会破坏对热敏感和对热不稳定的物质，可在常温下得到分离。
  (6)膜分离法适应性强，操作及维护方便，易于实现自动化控制。
• 电渗析
  1. 电渗析在废水处理中的应用特点
     (1)在废水处理中，根据废水组成和处理目的的不同，需要的有时是淡水或浓水，有时浓、淡水都需要。例如用电渗析处理含镍废水，浓水回用于镀槽，淡水回用于清洗被件；处理放射性废水，浓水进行掩埋处理，淡水排放等。
     (2)在工业废水处理中，电渗析除三室外，还可以按两室和四室布置，进人各室的水流可以是同一原水，也可以不是。两室布置利用的是电极反应，四室布置可用于复分解反应。
     (3)电渗析的关键部件是离子交换膜，它的性能对电渗析效果影响很大。工业废水的成分相当复杂，所含有的酸、碱、氧化物等物质对膜都有侵害作用，所以膜应当具有能够抵抗这种作用的性能。例如处理含铬废水的膜应当能够抵抗Cr6+离子的氧化，而回收酸、碱的膜则应能耐强酸、强碱的腐蚀等。到目前为止，电渗析法在废水处理中的应用尚不广泛，其原因之一是还没有开发出性能非常适宜的离子交换膜。
     (4)工业废水及城市污水通常含有大量悬浮物、有机物、胶体等杂质。这些杂质能够影响电渗析器的工作和膜的功能，必须将其除去。在废水处理中，电渗析多用于深度处理。经过生化处理的废水进入电渗析设备前需要通过过滤和活性炭吸附处理，以除去其中残留的悬浮物和有机物。
     (5)膜的组合在废水处理中，针对不同的目的，可以采用不同的组合方式。例如以两张阳膜、一张阴膜和一张中性膜的组合形式可以用于亚硫酸盐法制浆废水的处理，阳膜和中性膜的组合形式(称为迁移枯竭法)主要用于解决阴膜受有机污染问题；阴膜和复合膜(膜的一面为阳膜、另一面为阴膜)的组合系统可以用于回收酸等。
     (6)在废水处理中，在某些情况下常常是利用电极反应来达到废水处理和回收有用物质的目的。因此，一般常采用的是单膜〔阳膜或阴膜)的两室布置或双膜(阳、阴膜、双阳膜或双阴膜)的三室布置。这种装置与隔膜电解相似，通常用以制造酸、碱或其他特殊用途。
  2. 电渗析的极化
     极化是电渗析器运行中极不希望出现的一种现象，因为它能够导致产生许多不良后果。极限电流可以作为表征极化现象出现与否的重要指标。一般来说，低于极限电流运行就不会产生极化现象，而高于极限电流运行就可能产生。在相同情况下，极限电流可以用来评定设备性能的好坏，同时也是设计计算的一个基本数据。由实验得出的极限电流密度公式如下：
     ilim=E/MkvnCPm
     式中ilim--极限电式中流密度，mA/cm2；
     v--淡室中的水流平均速度，cm/s；
     Cp--淡室对数平均浓度，mol/L；
     k--常数，和设备构造、水温、膜污染与否等因素有关；
     in--浓度指数，其值接近于1；
     n--流速指数，其值一般为0.5-0.9；
     E--物质的当量；
     M--物质的分子量。
     如果，m=1，则上式可简化为：
     ilim=E/MkvnCp
     基本上反映了电渗析电流变化的规律，是电渗析的基本公式之一。
  3. 电渗析在废水处理中的应用
     目前，用电渗析法处理废水的实例还很少，主要用于去除废水中的盐分。对非水溶性电解质的胶体物质和有机物等不能去除。对铁、锰或高分子有机酸等物质，即使为离子状态。但由于易沉积在膜上，造成膜性能的劣化，因此，需要进行预处理，将它去除。电渗析还常用于处理镀镍废液
• 扩散渗析
  扩散渗析是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜向低浓度溶液中迁移的过程，其推动力是膜两侧溶液的浓度差。
  扩散渗析最早使用的薄膜是惰性膜，大多数用于高分子物质的提纯。利用离子交换膜的选择透过性的扩散渗析，用于分离电解质。离子交换膜扩散渗析器，除没有电极外，其他构造与电渗析器基本相同。
  今以酸洗钢铁废水回收硫酸为例介绍扩散渗析的原理。扩散渗析器中的薄膜全部为阴离子交换膜，如图所示。含硫酸废水自下而上地进入第1、3、5、7原液室，水自上而下地进入2、4、6例收室。原液室中含酸废水的Fe2+、H+、SO42-离子浓度比回收室浓度高，虽然三种离子都有向两侧回收室的水中扩散的趋势，但由于阴离子交换膜的选择透过性，硫酸根离子易通过阴膜，而氢离子和亚铁离子难于通过。又由于回收室中OH-离子浓度比原液室中的高，回收室中的OH-离子通过阴膜面进入原液室，与原液室中的H+离子结合成水，结果从回收室下端流出的为硫酸，从原液室上端排出的主要是FeSO4残液。
  扩散渗析的渗析速度与膜两侧溶液的浓度差成正比。为了提高膜两侧的浓度差。水与原液在阴膜两侧的流动为逆向流。渗析器用耐酸的阴离子交换膜，阴膜间设隔板，将多块隔板叠放，紧固成一个整体。
  用扩散渗析法回收硫酸，只有原废水硫酸浓度大于10%时，才有实用价值。
• 反渗透
  反渗透处理工艺包括被处理废水的预处理工艺、膜分离工艺，膜的清洗工艺。
  1. 预处理工艺
     (1)确定膜组件进水水质指标
     近年来，建立了以污染指数FI作为衡量反渗透进水的综合指标。用有效直径为42.7mm、平均孔径为0.45μm的微孔滤膜，在0.21Mpa的压力下，测定最初500mL的进料液的过滤时间(t1)，在加压15min后，再次测定500mL进料液过滤时间(t2)，按下式计算FI值：FI=t2-t1/15t2*100%
     不同膜组件要求进水有不同的FI值。中空纤维式组件要求FI值在3左右，卷式组件FI为5左右，管式组件FI值为15左右。
     (2)预处理方法
     1)根据反渗透膜允许使用的温度和pH范围，调整和控制pH及进水温度。
     2)用混凝沉淀和精密过滤相结合工艺，去除水中0.3-1μm以上的悬浮固体及胶体。用5-25μm过滤介质，去除水中悬浮固体。
     3)采用氯或次氯酸钠氧化可有效地去除可溶性、胶体状和悬浮性有机物，也可根据有机物种类采用活性炭去除。
     4)在反渗透分离过程中，可溶性无机物同时被浓缩。当可溶性无机物的浓度超出了它们的溶解度范围后，就会在水中沉淀并被截留在膜表面形成硬垢。因此，要控制水的回收率同时可将进水pH调整在5-6，以控制水中碳酸钙及磷酸钙的形成。亦可采用石灰法去除水中的钙盐，可借助投加六偏磷酸钠防止硫酸钙沉淀。
     5)细菌、藻类、微生物易使膜表面产生软垢，可采用消毒法抑制其生长。
     6)超滤也可作为反渗透的预处理法以去除水中的油、胶体、微生物等物质。
  2. 膜分离工艺组件的组合方式
     在膜分离工艺中可采用组件的多种组合方式以满足不同水处理对象对溶液分离技术的要求。组件的组合方式有一级和多级(一般为二级)。在各个级别中又分为一段和多段。一级是指一次加压的膜分离过程，多级是指进料必须经过多次加压的分离过程。
  3. 膜清洗工艺
     膜清洗工艺是膜分离工艺的重要环节。膜的清洗工艺分为物理法和化学法两大类。
     物理法又可分为水力清洗、水汽混合冲洗、逆流清洗及海棉球清洗。水力清洗主要采用减压后高速的水力冲洗以去除膜面污染物。水汽混合冲洗是借助气液与膜面发生剪切作用而消除极化层。逆流清洗是在卷式或中空纤维式组件中，将反向压力施加于支撑层，引起膜透过液的反向流动，以松动和去除膜进料侧活化层表面污染物。海棉球清洗是依靠水力冲击使直径稍大于管径的海棉球流经膜面，以去除膜表面的污染物，但此法仅限于在内压管式组件中使用。
     化学清洗法是采用清洗溶液对膜面进行清洗的方法。去除膜面的氢氧化铁污染多采用1%-2%的柠檬酸钠水溶液。用盐酸将柠檬酸钠水溶液pH调至4-5，用于去除无机沉垢。高浓度盐水常被用于胶体污染体系。加酶洗剂对蛋白质、多糖类及胶体污染物有较好的清洗效果。乳化油废水，例如机械加工企业的冷却液、羊毛加工企业的洗毛废水多采用表面活性剂和碱性水溶液对膜表面进行清洗。溶剂清洗法主要利用有机溶剂对膜表面污染物的溶解作用。例如乳胶污染常用低分子醇及丁酮，纤维油剂污染除用温水清洗外，还定期用工业酒精清洗。
     在化学清洗中，必须考虑到以下两点：
     (1)清洗剂必须对污染物有很好的溶解或分解能力；
     (2)清洗剂必须不污染和不损伤膜面。
     因此，根据不同的污染物确定其清洗工艺时，要考虑到膜所允许使用的pH范围、工作的温度等。
     反渗透常用于电镀废水(如镀镍废水、镀镉废水)的处理、食品工业废水的处理、城市污水的深度处理等。
• 超滤
  1. 超滤工作原理概述
     超滤又称超过滤，用于去除废水中大分子物质和微粒。超滤之所以能够截留大分子物质和微粒，其机理是：膜表面孔径机械筛分作用，膜孔阻塞、阻滞作用和膜表面及膜孔对杂质的吸附作用，而一般认为主要是筛分作用。
     超滤工作原理如图4-6所示。在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着超滤膜表面流动，溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子，从高压侧透过超滤膜进入低压侧，并作为滤液而排出；而溶液中高分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留，溶液被浓缩并以浓缩液形式排出。由于它的分离机理主要是借机械筛分作用，膜的化学性质对膜的分离特性影响不大，因此可用微孔模型表示超滤的传质过程。
  2. 超滤膜和膜组件
     (1)超滤膜
     用于制备反渗透膜的材料一般也可用于制备超滤膜，只是超制膜液的组分配比和成膜工艺不同。超滤膜有多种，最常用的是：二醋酸纤维素膜和聚砜膜。
     1)醋酸纤维素膜。它可以根据截留的分子量不同而成为一个膜系列。膜孔径大小与制膜组分间的配比与成膜条件有关。其成膜工艺与反渗透膜相似，它在凝胶成型后，不需再进行热处理。
     2)聚砜膜。它具有良好的化学稳定性和热稳定性。这种膜也有多种孔径。该膜的制膜液由聚砜树脂、二甲基甲酰胺和乙二醇甲所组成。
     (2)超滤的膜组件
     超滤的膜组件和反渗透组件一样，可分为板式、管式(包括内压管式和外压管式)、卷式和中空纤维组件等，这些组件我国均有产品。
  3. 超滤膜表面的浓差极化现象
     溶液在膜的高压侧，由于溶剂和低分子物质不断透过超滤膜，结果在膜表面溶质(或大分子物质)的浓度不断上升，产生膜表面浓度与主体流浓度的浓度差，这种理象称为膜的浓差极化。膜表面有一层高浓度区称为浓差极化层。由于超滤的水通量比反渗透大，因此更容易产生浓差极化现象。发生浓差极化现象时，由于高分子物质和胶体物质在膜表面截留会形成一个凝胶层。有凝胶层时，超滤的阻力增加，因为除了膜阻力外，又有凝胶层的阻力，在特定的压力下，凝胶层势必影响水透过超滤膜的通量。当产生凝胶层时，膜的透过通量可用下式表示。JV=Jw/1+Rg/Rm
     式中Jv--水透过超滤膜的通量，cm3/(cm2·s)；
     Jw--纯水透过超滤膜的通量，cm3/(cm2·s)；
     Rg--凝胶层的阻力，N；
     Rm--膜的阻力，N。
     减缓浓差极化现象可采取以下两种措施：一是提高料液的流速，控制料液的流动状态，使其处于紊流状态，让膜面处的液体与主流更好地混合，二是对膜面不断地进行清洗，消除已形成的凝胶层。
  4. 超滤的影响因素
     超滤的操作压力为0.1-0.6MPa，温度为60℃时，超滤透过通量为1-500L/(m2·h)，一般为1-100L/(m2·h)。低于1L/( m2·h)时，实用价值不大。
     超滤透过通量的影响因素如下：
     (1)料液流速。提高料液流速虽然对减缓浓差极化、提高透过通量有利，但需提高料液压力，增加能耗。一般紊流体系中流速控制在1-3m/s。
     (2)操作压力。超滤膜透过通量与操作压力的关系取决于膜和凝胶层的性质。超滤过程中，往往由凝胶层控制透过通量。我们知道渗透压模型，膜透过通量与压力成正比。而凝胶化模型，膜透过通量与压力无关，这时的通量称为临界透过通量。实际超滤操作应在极限通量附近进行，此时操作压力约为0.5-0.6MPa。除了用于克服通过膜和凝胶层的阻力外，还要克服液流的沿程和局部的水头损失。
     (3)温度。操作温度主要取决于所处理的物料的化学、物理性质。由于高温可降低料液的粘度μ，增加传质效率，提高透过通量，因此应在允许的最高温度下进行操作，温度T与扩散系数D的关系可用下式表示：μD/T=常数
     由上式可见，温度T越高，黏度越小，而扩散系数D则越大。例如，酶最高温度为25℃，电泳涂料为30℃，蛋白质为55℃，制奶工业为50-55℃，纺织工业脱浆废水回收PVA时为85℃。
     (4)运行周期。随着超滤过程的进行，在膜表面逐渐形成凝胶层，使透过通量逐步下降，当通量达到某一最低数值时，就需要进行清洗，这段时间称为一个运行周期。运行周期的变化与清洗情况有关。
     (5)进料浓度。随着超滤过程的进行，主体液流的浓度逐渐增高，此时黏度变大，使凝胶层厚度增大，从而影响透过通量。因此对主体液流应定出最高允许浓度。不同料液超滤的最高允许浓度列举于表中。

     不同料液超滤的最高允许浓度

     料液名称	最高允许浓度(%)	料液名称	最高允许浓度(%)
     颜料和分散染料	30-50	植物、动物细胞	5-10
     油水乳化液	50-70	蛋白和缩多氨酸	10-20
     聚合物乳胶和分散体	30-60	多糖和多聚糖	1-10
     胶体、非金属、氧化物、盐	不定	多元酚类	5-10
     固体、泥土、尘泥	10-50	合成水溶性聚合物	5-15
     低分子有机物	1-5

     (6)料液的预处理。为了提高膜的透过通量，保证超滤膜的正常稳定运行，很据需要应对料液进行预处理，通常采用的预处理方法有：沉淀、混凝、过滤、吸附等。
     (7)膜的清洗。膜必烦进行定期清洗，以保持一定的透过通量，并能廷长膜的使用寿命。清洗方法一般根据膜的性质和被处理料液的性质来确定。一般先以水力清洗，然后再根据情况采用不同的化学洗涤剂进行请洗。例如对电涂材料可选用含离子的增溶例，对水解性有机涂料可用“桥键”型溶剂清洗。食品工业中，蛋白质沉淀可用朊酶溶剂或磷酸盐、硅酸盐为基础的碱性去垢剂。膜表面由无机盐形成的沉淀可用EDTA之类的螯合剂或酸、碱加以溶解。对不同的膜组件，可以采用不同的清洗方法。例如，管式组件可用海绵球进行机械清洗，中空纤维式组件可用反向冲洗等。
     膜的寿命是报据生产厂提供的膜在正常使用条件下可以保证使用的最短时间确定的。一般在规定的料液和压力下，在允许的pH范围内，温度不超过60℃时，超滤膜可使用12-18个月。如果膜清洗不佳，合使膜的寿命缩短。

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