吸附法-特种废水处理的物理化学处理

• 吸附的基本原理
  1. 吸附机理
     固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。这里的固体称吸附剂。被固体吸附的物质称吸附质。吸附的结果是吸附质在吸附剂上浓集，吸附剂的表面能降低。
     吸附剂与吸附质之间的作用力除了分子之间的引力以外，还有化学键力和静电引力。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等三种类型。
     (1)物理吸附
     吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附称为物理吸附。由于分子引力普遍存在于各种吸附剂与吸附质之间，所以物理吸附是一种常见的吸附现象。没有选择性。物理吸附的吸附速度和解吸速度都较快，易达到平衡状态。一般在低温下进行的吸附主要是物理吸附。
     (2)化学吸附
     吸附剂和吸附质之间发生由化学键力引起的吸附称为化学吸附。由于生成化学键，所以化学吸附是有选择性的，且不易吸附与解吸，达到平衡慢。化学吸附放出的热很大，与化学反应相近。化学吸附速度随温度的升高而增加，故化学吸附也常在较高的温度下进行。
     (3)离子交换吸附
     离子交换吸附就是通常所指的离子交换。
     在实际的吸附过程中，上述几种吸附往往同时存在，难以明确区分。
  2. 吸附平衡
     吸附过程是可逆的，当废水和吸附剂充分接触后，一方面吸附质被吸附剂吸附；另一方面一部分已经被吸附的吸附质由于热运动的结果，能够脱离吸附剂的表面，又回到液相中去。前者称为吸附过程，后者称为解吸过程。当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数量等于解吸数量时，则吸附质在液相中的浓度和在吸附剂表面上的浓度都不再改变而达到吸附平衡。此时，吸附质在液相中的浓度称为平衡浓度。
     固体吸附剂吸附能力的大小可用吸附量来衡量。吸附量qe的侧定方法如下：在一定体积V(L)和一定浓度co(mg/L)的废水中，投加一定量的吸附剂，M(mg)，经搅拌混合，直到废水浓度co(mg/L)不再改变，即吸附达到平衡为止，然后按下式计算吸附量qe：
     qe=x/m=(co-ce)V/m
     式中 x--吸附剂吸附的溶质总量，mg。
  3. 影响吸附的因素
     影响吸附的因素很多，主要有以下几点。
     (1)吸附剂的物理化学性质
     吸附剂的种类不一样，吸附效果也不同。一般是极性分子(或离子)型的吸附剂容易吸附极性分子(或离子)型的吸附质，非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性分子的吸附质。由于吸附作用发生在吸附剂的内外表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力就越强。另外，吸附剂的颗粒大小、孔隙构造和分布情况，以及表面的化学特性等，对吸附都有很大的影响。
     (2)吸附质的物理化学性质
     吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响。一般来说，吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之增加；但浓度增加到一定程度后，吸附量增加很慢。如果吸附质是浓集于吸附剂的表面形成油膜有机物，其分子尺寸越小，吸附反应就进行得越快。
     (3)废水的pH
     pH对吸附质在废水中的存在形态(分子、离子、络合物等)和溶解度均有影响，因而对吸附效果也就相应的有影响。废水pH对吸附的影响还与吸附剂的性质有关。例如，活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。
     (4)温度
     吸附反应通常是放热的，因此温度越低对吸附越有利。但是废水处理中，温度变化一般不大，因而温度对吸附过程影响很小，实践中通常在常温下进行吸附工作。
     (5)共存物的影响
     共存物质对主要吸附质的影响比较复杂。有的能相互诱发吸附，有的能相当独立地被吸附，有的则能起相互干扰的作用。许多资料指出，某种溶质都以某种方式与其他溶质争相吸附。因此，当多种吸附质共存时，吸附剂对某一种吸附质的吸附能力要比只含这种吸附质时的吸附能力低。悬浮物会阻塞吸附剂的孔隙，油类物质会浓集于吸附剂的表面形成油膜，它们均对吸附有很大影响。因此在吸附操作之前，必须将它们除去。
     (6)接触时间
     吸附质与吸附剂要有足够的接触时间才能达到吸附平衡。吸附平衡所需时间取决于吸附速度，吸附速度越快，达到平衡所需时间越短。
• 吸附剂及其解吸再生
1. 吸附剂
   广义而言，一切团体物质都有吸附能力，但只有多孔物质或磨得极细的物质由于其有很大的表面积，才能作为吸附剂。工业吸附剂还必须满足下列要求：(1)吸附能力强；(2)吸附选择性好；(3)吸附平衡浓度低；(4)容易再生和再利用；(5)机械强度好；(6)化学性质稳定；(7)来源广；(8)价廉。一般工业吸附剂难以同时满足这8个方面的要求，因此，应根据不同的场合选用不同的吸附剂。
   目的在废水处理中应用的吸附剂有：活性炭、活化煤、白土、硅藻上、活性氧化铝、焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等。下面主要介绍几种吸附剂。
   (1)活性炭
   活性炭是一种非极性吸附剂，外现为暗黑色。生活污水或废水中用的活性炭，一般均制成粒状或粉末状。粉未活性炭的吸附能力强、制备容易、成本低廉、但再生困难、不易重复使用。颗粒活性炭的吸附能力比粉末状的低一些，生产成本较高，但再生后可以重复使用，并且劳动时劳动条件良好，操作管理方便。因此，在废水中大多采用颗粒状活性炭。
   活性炭的比表面积通常高达800--2000m2/g，这是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。活性炭的吸附中心点有两类：一种是物理吸附活性点，数量很多，没有极性，是构成话性炭吸附能力的主体部分；另一种是化学吸附活性点，主要是制备过程中形成的一些具有专属反应性能的含氧官能团，如羧基(-COOH)、羟基(-OH)等，它们对活性炭的吸附特性有一定影响。
   (2)树脂吸附剂
   树脂吸附剂也叫做吸附树脂，是一种新型有机吸附剂。它是一种立体结构的多孔海绵状物，可在150℃下应用，不溶于酸、碱。比表面积可达800m2/g。
   根据其结构特性，树脂吸附剂可以分为非极性、弱极性、极性和强极性四类。它的吸附能力接近活性炭。但比活性炭容易再生。树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大、应用范围广、吸附选择性特殊、稳定性高等优点。最适宜吸附处理废水中微溶于水，极易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂。分子量略大和带有极性的有机物，如脱酚、除油、脱色等。
   常见的吸附树脂产品有美国的Amberlite XAD系列，日本HP系列。国内一些单位也研创了性能优良的大孔吸附树脂。如国产的TXF型吸附树(炭质吸附树脂)，比表面积为35--350m2/g，它是含氯有机化合物的特效吸附剂。XAD-2树脂吸附剂对TNT的吸附效果很好，树脂易于再生，当原水含TNT 31mg/L时。每个循环可处理体积为树脂体积500倍的废水。吸附后可用丙酮进行再生，TNT的回收率达80%。
   (3)腐殖酸类吸附剂
   腐殖酸是一组芳香结构的、性质与酸性物质相似的复杂混合物。据测定，腐殖酸含的活性基团有酚羟基、羧基、甲氧基、羰基、醌基、胺基。磺酸基等。这些活性基团决定了腐殖酸的阳离子吸附性能。
   用作吸附剂的腐殖酸类物质有两大类：一类是天然的富含腐殖酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可直接或者经过简单处理后作吸附剂用；另一类是把富含腐殖酸的物质用适当的粘合剂制备成腐殖酸系树脂，造粒成型后使用。
   腐殖酸类物质在吸附重金属离子后，容易解吸再生，重复使用。常用的解吸剂有H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2等。
2. 吸附剂再生
   吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不变化或变化极小的情况下，用某种方式将吸附质从吸附剂孔隙中除去，恢复它的吸附能力。通过再生，可以降低处理成本，减少废渣排放，同时回收吸附质。
   目前吸附剂的再生方法有加热再生、药剂再生、化学氧化再生、湿式氧化再生、生化再生等。下面主要介绍加热再生和药剂再生。
   (1)加热再生
   加热再生就是用外部加热的方法，改变吸附平衡关系，达到脱附和分解的目的。在高温下，吸附质分子提高了振动能，因而易于从吸附剂活性中心点脱离；同时，被吸附的有机物在高温下氧化分解，或以气态分子逸出，或断裂成短链，因而也降低了吸附能力。
   加热再生过程分5步：
   1)脱水：使活性炭和输送液分离。
   2)干燥：加温到100-150℃，将细孔中的水分蒸发出来，同时使一部分低沸点的有机物也挥发出来。
   3)碳化：加热到300-700℃。高沸点的有机物由于热分解，一部分成为低沸点物质而挥发，另一部分被碳化留在活性炭细孔中。
   4)活化：加热到700-1000℃，使碳化后留在细孔中的残留碳与活化气体(如蒸气、二氧化碳、氧气等)反应，反应产物以气态形式(二氧化碳、一氧化碳、氢气)逸出，达到重新造孔的目的。
   5)冷却：活化后的活性炭用水急剧冷却，防止氧化。
   高温加热再生是目前废水处理中粒状活性炭再生的最常用方法。再生炭的吸附能力恢复率可达95%以上，烧损在5%以下。适合于绝大多数吸附质，不产生有机废液，但能耗大，设备造价高。
   用于加热再生的炉型有立式多段炉、转炉、立式移动床炉、流化床炉以及电加热再生炉等。
   (2)药剂再生
   在饱和吸附剂中加入适当的溶剂，可以改变体系的亲水-憎水平衡，改变吸附剂与吸附质之间的分子引力，改变介质的介电常数，从而使原来的吸附崩解，吸附质离开吸附剂进入溶剂中，达到再生和回收的目的。
   常用的有机溶剂有苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、卤代烷等。树脂吸附剂从废水中吸附酚类后，一般采用丙酮或甲醇脱附；吸附了三硝基甲苯(TNT)。采用丙酮脱附；吸附了滴滴涕(DDT)类物质，采用异丙醇脱附。无机酸碱也是很好的再生剂，如吸附了苯酚的活性炭可以用热的NaOH溶液再生，生成酚钠盐回收利用。
   对于能电离的物质最好以分子形式吸附，以离子形式脱附，即酸性物质宜在酸里吸附，在碱里脱附；碱性物质在碱里吸附，在酸里脱附。溶剂及酸碱量应尽量节省，控制2-4倍吸附剂体积为宜。脱附速度一般比吸附速度慢1倍以上。药剂再生时吸附剂损失较小，再生可以在吸附塔中进行，无需另设再生装置，而且有利于回收有用物质。缺点是再生效率低，再生不易完全。经过反复再生的吸附剂，除了机械损失外，其吸附容量也会有一定的损失，因灰分堵塞小孔或杂质除不去，使有效吸附表面孔容减小。
• 吸附操作与应用
1. 吸附的操作方式
   在废水处理中，吸附操作分为静态吸附和动态吸附两种。
   (1)静态吸附操作
   废水在不流动的条件下进行的吸附操作称为静态操作。所以静态操作是间歇操作。静态吸附操作的工艺过程是把一定量的吸附剂投入预处理的废水中，不断搅拌，达到吸附平衡后，再用沉淀或过滤的方法使废水与吸附剂分开。
   (2)动态吸附操作
   动态吸附操作是废水在流动条件下进行的吸附操作。动态吸附操作常用的设备有固定床、移动床和流化床三种。固定床操作属于半连续式。移动床和流动床操作属于连续式。
   下面分别进行介绍。
   ①固定床：在废水处理中常用固定床吸附装置，其构造与快滤池大致相同。当废水连续地通过填充吸附剂的设备时，废水中的吸附质便被吸附剂吸附。当吸附剂数量足够时，从吸附设备流出的废水中吸附质的浓度可以降低到零。吸附剂使用一段时间之后。出水的吸附质浓度逐渐增加，当整个床层接近饱和时，出水浓度接近进水浓度，此时称床层耗竭。这时应停止通水，将吸附剂进行再生。吸附和再生可在同一设备内交替进行，也可以将失效的吸附剂排出，送到再生设备进行再生。因为这种动态吸附设备中，吸附剂在操作过程中是固定的，所以叫固定床。
   根据水流方向，固定床又可以分为升流式和降流式两种。采用降流式固定床吸附，出水水质较好，但是水头损失比较大，特别在处理悬浮物较多的污水时，为防止炭层堵塞，需要定期进行反冲洗，有时要在吸附层上部设置反冲洗设备。在升流式固定床中，水流自下而上流动，当水头损失增大后，可以适当提高水流速度，使填料层稍有膨胀，但是上下层不要互相混合，这就可以达到自清的目的。不过如果水流波动较大或操作不当，易流失吸附剂，处理效果也不好。升流式固定床的优点是由于层内水头损失增加较慢，所以运行时间较长。
   根据处理水量、原水水质及处理要求，固定床可分为单床和多床系统。一般单床仅在处理规模很小时采用。多床又有并联和串联两种，前者适用于大规模处理，出水要求较低，后者适用于处理流量较小，出水要求较高的场合。
   ②移动床：移动床的运行操作方式为：原水从下而上流过吸附层，吸附剂由上而下间歇或连续移动。
   与固定床相比，移动床能够充分利用吸附剂的吸附容量，水头损失小。由于原水从塔底进入，水中央带的悬浮物随饱和炭排出，因而不需要反冲洗设备，对原水预处理的要求较低，操作管理方便。目前较大规模废水处理时多采用这种操作方式。
   ③流化床：流化床也叫流动床，是一种较为先进的床型。吸附剂在塔中处于膨胀状态，塔中吸附剂与废水逆向连续流动。
   由于吸附剂保持流化状态，与水的接触面积增大，因此设备小而生产能力大，基建费用低。与固定床相比，可使用粒度均匀的小颗粒吸附剂，对原水的预处理要求低。但是运转中操作要求高，不易控制，同时对吸附剂的机械强度要求高。目前日本在石油化工废水处理中采用这种流化床，使用粒径为1mm左右的球形活性炭。
2. 吸附法的应用
   在废水处理中，吸附法处理的主要对象是废水中用生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于氧化的溶解性有机物，包括木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料等。当用活性炭对这类废水进行处理时，它不但能够吸附这些难分解的有机物，降低COD，还能使废水脱色、脱臭，把废水处理到可重复利用的程度。所以吸附法在废水的深度处理中得到了广泛的应用。
   吸附法除对含有机物废水有很好的去除作用外，对某些金属及化合物也有很好的吸附效果。如活性炭对汞、锑、铋、铝、钴、镍、铬、铜、镉等都有很强的吸附能力。国内已经应用活性炭吸附法处理电镀含铬、含氰废水。腐殖酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子，例如汞、锌、铅、铜、镉等，吸附率可达90%-99%。
   吸附法可与其他物理化学法联合，组成所谓的物化处理流程。如先用混凝、沉淀、过滤等去除悬浮物和胶体，然后用吸附法去除溶解性有机物。吸附法也可以与生化法联合，如向曝气池投加粉状活性炭；利用粒状吸附剂作为微生物的生长载体或作为生物流化床的介质。或在生物处理后进行吸附处理等，这些联合工艺都在工业上得到应用。

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