混凝法-特种废水处理的物理化学处理

混凝是水处理的一个重要方法，用以去除水中细小的悬浮物和胶体污染物质。混凝法可用于各种工业度水(如造纸、钢铁、纺织、煤炭、选矿、化工、食品等工业废水)的预处理、中间处理或最终处理及城市污水的三级处理和污泥处理。它除用于去除废水中的悬浮
物和胶体物质外，还用于除油和脱色。

• 混凝机理
  各种废水都是以液体为分散介质的分散系。按分散相粒度的大小，可将废水分为以下几种：粗分散系(浊液)，分散相粒度大于100nm ；胶体分散系(胶体溶液)，分散相粒度1-100nm；分子--离子分散系(真溶液)，分散相粒度为0.1--1nm。粒度在100μm以上的蚀液可采用自然重力沉淀或过滤处理，粒度为0.1-1nm的真溶液可采用吸附法处理，1nm-100μm的部分浊液和胶体可采用混凝处理法。
  废水中的胶体物质可能是憎水的也可能是亲水的。憎水性胶体物质(如黏土等)对液体介质没有亲和力，在有电解质存在时缺乏稳定性，对混凝很敏感。亲水性胶体物质(如蛋白质等)对水有明显的亲和力，吸收上去的水会阻止絮凝，一般需作特殊处理才能有效地
  产生混凝反应。
  胶体颗粒带有电性，能产生斥力，避免集结和沉淀。胶体物质内部的固定层带有电荷。其性质随所吸附的离子的价数和数目的不同而异。稳定离子被紧紧吸附其上，该层之外是靠静电力吸引相反离子而形成的外部扩散层胶体界面与溶液之间的电位叫做￠电位，滑动表面与溶液之间的电位叫做ξ电位。ξ电位与颗粒电荷及双电层厚度有关。因为胶体颗粒的稳定主要是由于静电力的作用，所以为了产生混凝和沉降，就必须中和这种电荷。￠电位不能量度，ξ电位却可以测定，测定ξ电位可确定电荷大小以及稳定程度。ξ电位是用显微镜现察胶体颗粒穿过测试小室的迁移率来测定的，市场上有多种类型的仪器可供选用。水和废水的ξ电位平均为-16~-22mV，变化范围在-12~-4OmV之间。pH为5.5-9.5时，ξ电位不受pH影响。
  当ξ电位为零时，凝聚效果最佳，称作等电点。一般ξ电位在的±0.5mV的范围内，都能有效地发生凝聚反应。ξ电位可以通过下列途径降低：
  (1)降低决定电位的粒子浓度；
  (2)投加相反电荷的离子；
  (3)增加溶液中离子浓度，压缩双电层中的扩散层。
  由于工业废水中的胶体物质颗粒大多数都带有负电荷，所以加入高价阳离子可以降低ξ电位并导致产生凝聚作用。
  凝聚是两种基本机制的结果：一是异向凝聚或叫做电动凝聚，即通过投加相反电荷的离子或胶体使ξ电位降至小于范德华引力的程度；二是同向凝聚，即胶态分子集结成团而聚合成胶体颗粒。投加高价阳离子可以减小颗粒电荷和双电层的有效距离，因此可以降低ξ电位。混凝剂溶解后，其中的阳离子就与胶体颗粒带有的负电荷中和。这一过程发生在可见的絮凝体形成之前。这时快速搅拌，对去除胶体外的包裹物很有效。接着就形成无数微小絮凝体。若在酸性介质中，这些微小絮凝体就吸附H+，从而带有正电荷。它也能中和并包裹胶体粒子。同向凝聚往往又简称絮凝。絮凝是使絮状胶体集结起来的过程。在这个阶段，表面吸附也起作用，起初未被吸附的胶体物质，此时被裹挟入絮团中。
• 混凝的影响因素
  1.废水性质的影响
  废水的胶体杂质浓度、pH、水温及共存杂质等郁会不同程度地影响混凝效果。
  (1)胶体杂质浓度过高或过低都不利于混凝。用无机金属盐作混凝剂时，胶体浓度不同，所需脱稳的Al3+和Fe3+的用量亦不同。
  (2)pH也是影响混凝的重要因素。采用某种混凝剂对任一废水的混凝，都有一个相对最佳pH存在，使混凝反应速度最快，絮体溶解度最小，混凝作用最大。一般通过试验得到最佳的pH。往往需要加酸或碱来调整pH，通常加碱的较多。
  (3)水温的高低对混凝也有一定的影响。水温高时，黏度降低，布朗运动加快，碰撞的机会增多，从而提高混凝效果，缩短混凝沉淀时间。但温度过高(超过90℃时)，易使高分子絮凝剂老化，生成不溶性物质，反而降低絮凝效果。
  (4)共存杂质的种类和浓度
  ①有利于絮凝的物质。除硫、磷化合物以外的其他各种无机金属盐，它们均能压缩混胶体粒子的扩散层厚度，促进胶体粒子凝聚。离子浓度越高，促进能力越强，并可使混凝范围扩大。二价金属离子Ca2+、Mg2+等对阴离子型高分子絮凝剂凝聚带负电的胶体粒子有很大的促进作用，表现在能压缩胶体粒子的扩散层，降低微粒间的排斥力，并能降低絮凝剂和微粒间的斥力，使它们表面彼此接触。
  ②不利于混凝的物质。磷酸离子、亚硫酸离子、高级有机酸离子等阻碍高分子絮凝作用。另外，氯、鳌合物、水溶性高分子物质和表面活性物质郁不利于混凝。
  2.混凝剂的影响
  (1)无机金属盐混凝剂。无机金属盐水解产物的分子形态、荷电性质和荷电量等对混凝效果均有影响。
  (2)高分子絮凝剂。其分子结构形式和分子量均直接影响混凝效果。一般线状结构较支链结钩的絮凝剂为优，分子量较大的单个链状分子的吸附架桥作用比小分子的好，但水溶性较差，不易稀释搅拌。分子量较小时，链状分子短，吸附架桥作用差，但水溶性好，易于稀释搅拌。因此，分子量应适当，不能过高或过低，一般以300*10^4~500*10^4左右为宜。此外还要求沿链状分子分布有发挥吸附架桥作用的足够官能基团。高分子絮凝剂链状分子上所带电荷最越大，电荷密度越高。链状分子越能充分伸展，吸附架桥的空间作
  用范围也就越大，絮凝作用就越好。
• 废水处理中常用的混凝剂和助凝剂
  1.混凝剂
  废水处理中应用最广的是硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]，它可以是固体，也可以是液体。当废水的碱度足够时，铝盐投入水中后发生如下反应：Al2(SO4)3·18H2O+3Ca(OH)2→3CaSO4+2Al(OH)3+18H2O
  氢氧化铝实际上以Al2O3·xH2O的形式存在，它是两性化合物，既具有酸性。又具有碱性，既能和酸作用，又能和碱作用。在酸性条件下，[Al3+][OH-]3=19*10^3
  在pH=4.0时，溶液中Al3+的浓度为51.3mg/L。在碱性条件下，水合氧化铝分解：
  Al2O3+2OH- →2AlO3- +H2O
  [AlO3-][H+]=4*10^-13
  在pH=9时，溶液中含铝10.8mg/L。
  当pH接近7.0时，铝絮凝体溶解的可能性最小；pH<7.6时，铝絮凝体带正电；pH>8.2时，带负电。pH在7.6-8.2时，铝絮凝体电荷混杂。
  铁盐也常作为混凝剂，当pH=3.0-13.0时，会生成水合氧化铁：Fe3+ +OH- →Fe(OH)3
  [Fe3+][OH-]=10^-36
  铁絮凝体在酸性环境中带正电、在碱性环境中带负电，pH=6.5-8.0时，带有混杂电荷。
  废水中的阴离子会改变有效絮凝的pH范围。例如，硫酸根离子会增大酸性范围，减小碱性范围，氯离子对酸性和碱性范围都略有增加。
  石灰不是一种真正的混凝剂，但能与重碳盐碱度起反应生成碳酸钙沉淀。
  2.助凝剂
  为了提高混凝效果，向废水投加助凝剂促进絮凝体增大，加快沉淀。
  活化硅酸是一种常用的助凝剂，它是一种短链的聚合物，能将微小的水合铝颗粒联结在一起。由于硅的负电性，加量过大反而会抑制絮凝体的形成。通常的剂量为5-10mg/L。
  聚合电解质也是一种常用的助凝剂。它含有吸附基团，并能在颗粒或带电絮凝体之间起架桥作用。当以铝盐或氯化铁作混凝剂时，投加少量(1-5mg/L)的聚合电解质，就会形成较大((0.3-1mm)的絮凝体，聚合电解质基本上不受pH影响，也可单独用作混凝剂。
  由于混凝反应过程复杂，因此，为了得到废水混凝法的最佳pH和最佳混凝剂投加量，需进行试验。
  3.混凝剂的选择
  针对处理某种特定的废水选择适应的混凝剂时，通常综合以下几方面来确定。
  (1)处理效果好，对希望去除的污染物有较高的去除率，能满足设计要求。为了达到这一目标，有时需要两种或多种混凝剂及助凝剂同时配合使用。
  (2)混凝剂及助凝剂的价格应适当便宜，需要的投加量应当适中，以防止由于价格昂贵造成处理运行费用过高。
  (3)混凝剂的来源应当可靠，产品性能比较稳定，并应宜于储存和投加方便。
  (4)所有的混凝剂都不应对处理出水产生二次污染。当处理出水有回用要求时，要适当考虑出水中混凝剂的残余量或造成的轻微色度等影响(例如采用铁盐作混凝剂时)。
  结合以上因素的考虑，通常采用实际废水水样由实验室烧杯试验，对宜于采用的混凝剂及投加量来进行初步筛选确定。在有条件的情况下，一般还应对初步确定的结果进行扩大的动态连续试验，以求取得可靠的设计致据。
• 混凝设备
  1.混合设备
  以往用于给水处理中的混合设备和装置有许多种。按照混合方式可分为管式沉合、混合池混合、水泵混合、机械混合几大类。在废水处理工程中，比较常用的混合设备列于表。

  废水处理中常用的混合设备

  名称	优缺点	适用条件
  固定混合器(又称静态混合器)	制作简单，有定型产品； 不占地，易于安装； 混合效果好； 水头损失较大；	中、小型处理工程(水量＜1000m3/d)
  涡流混合池(槽)	混合效果好； 对于小水量时，可同时完成混合和反应两个过程，在水量较大时，单独作为混合装置使用； 易于设备化； 水头损失较小	大中型处理工程(水量为2000-3000m3/d)；作为混合与反应装置使用时，适用水量＜1500m3/d
  机械搅拌混合池(槽)	混合效果好； 可以设备化，也可以用于混浇筑； 水头损失小； 有一定的动力消耗，需要定期维修保养	适合于各种规模
  穿孔板混合	宜于与混合池沉淀池合设计； 混合效果一般； 有一定的水头损失； 常与其他混合装置(如固定混合器)配合使用	大中型处理工程(水量为1000-3000m3/d)
  折板式混合	宜于与混合池沉淀池合设计； 混合效果一般； 有一定的水头损失； 常与其他混合装置(入固定混合器)配合使用	大中型处理工程(水量为1000-3000m3/d)
  水射器混合	制作简单，有定型产品； 不占地，易于安装； 混合效果好； 有一定的水头损失，使用效率很低； 可同时作为投药装置使用	小型处理工程(水量＜500m3/d)

  2.反应设备与装置
  废水处理中常用的反应设备形式如下表。

  废水处理中常用的反应设备形式

  名称	优缺点	适用条件
  隔板式反应池	反应效果好； 管理维护简单； 常采用钢筋混凝土建造	水量变化不大的各种规模
  旋流式反应池	反应效果一般； 水头损失较小； 制作简单，宜于管理	中、小型处理工程(水量为200-3000m3/d)
  涡流式反应池	反应时间短，容积小； 反应效果一般； 易于设备化； 对于小水量工程，可省去混合装置	中、小型处理工程(水量为200-3000m3/d)

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