特种废水处理的化学处理--药剂氧化还原

• 利用溶解于废水中的有毒有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的性质，把它转化为无毒无害的新物质，这种方法称为氧化还原法。
  在氧化还原反应中，参加化学反应的原子或离子有电子得失，因而引起化合价的升高或降低。失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原。在任何氧化还原反应中，若有得到电子的物质就必然有失去电子的物质，因而氧化还原必定同时发生。把得到电子的物质称氧化剂，因为它使另一物质失去电子受到氧化；把失去电子的物质称还原剂，因为它使另一物质得到电子受到还原。
  根据有毒有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的不同，废水的氧化还原法又可分为氧化法和还原法两大类。在废水处理中常用的氧化剂有：空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、三氯化铁等；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁、铁屑、锌粉、二氧化硫、硼氢化钠等。
  电解时阳极也是一种氧化剂，阴极是一种还原剂，这部分的内容将在电解中介绍。
• 药剂氧化法
  向废水中投加氧化剂，氧化废水中的有毒有害物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的新物质的方法称为氧化法。氯氧化法在废水处理中的应用。
  在废水处理中，氯氧化法主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、防腐等。
  含氰废水多来源于电镀车间和某些化工厂，废水中含有氰基(-C≡N)的氰化物，如氰化钠、氰化钾、氰化铵等简单氰盐易溶于水，离解为氰离子CN-。氰的络盐溶于水，以氰的络合离子形式存在，如Zn(CN)2- 4、Ag(CN)-2、Fe(CN)^4- 6、Fe(CN)3- 6等。一般所谓游离氰是指CN-而言。氰化物的毒性与氰基的形态有关。络合牢固的铁氰化物和亚铁氰化物，由于不易析出CN-，所以表现为低毒性，而氰化钠、氰化钾等易析出CN-，表现为剧毒性。
  低浓度含氰废水的处理方法有硫酸亚铁石灰法、电解法、吹脱法、生化法、碱性氯化法等，其中碱性氯化法在国内外已有较成熟的经验，应用较广。
  碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系氧化剂将氰化物氧化的方法。无论采用什么氯系氧化剂，其基本原理都是利用次氯酸根的氧化作用。
  
  常用的碱性氯化法有局部氧化法和完全氧化法两种工艺。前者称一级处理，后者称两级处理。
  (1)局部氧化法
  氰化物在碱性条件下被氯氧化成氰酸盐的过程，常称为局部氧化法，其反应如下：
  CN- +ClO- + H2O→CNCl + 2OH-
  CNCl + 2OH- →CN- +ClO- + H2O
  上述第一个反应，pH为任何值时，反应速度都很快；第二个反应，pH越高，反应速度越快。
  电镀含氰水通常除游离氯外，还有重金属与氯的络离子，因此氯系氧化剂的用量应按废水中总氰计算。破坏游离氰所需氧化剂的理论用量为：CN：Cl2=1：2.73
  CN：NaOCl=1：2.85
  CN：漂白粉(有效氯20%-50%)=1：(4-5)
  破坏络离子时，如铜氰络离子。按下列反应计算：
  2Cu(CN)^2- 4 + 9ClO- + 2OH- + H2O = 8CNO- + 9Cl- + 2Cu(OH)2↓
  理论用量为CN：NaOCl=1：3.22
  考虑到电镀废水中常含有其他还原物质，(如Fe2+)，有机添加利等，实际上氧化剂的用量，以NaOCl计为含氰量的5-8倍。
  (2)完全氰化法
  局部易水解生成氧化法生成的氰酸盐虽然毒性低，仅为氰的千分之一，但CNO-易水解生成NH3。完全软化法是继局部氧化法后，再将生成的氰酸根CNO-进一步氧化成N2和CO2，消除氰酸盐对环境的污染。
  2NaCNO+3HOCl+H2O=2CO2+N2+2NaCl+HCl十H2O
  如果经局部氧化后有残余的氯化氰，也能被进一步氧化：
  2CNCl+2HOCl+2H2O=2CO2+N2+5HCl
  完全氧化工艺的关键在于控制反应的pH。pH大于12，则反应停止，pH也不能太低，否则氰酸根会水解生成铵并与次氯酸生成有毒的氯胺。
  氧化剂的用量一般为局部氧化法的1.1-1.2倍。完全氧化法处理含氰酸水必须在局部氧化法的基础上才能进行，药剂应分两次投加，以保证有效地破坏氯酸盐。适当的搅拌可加速反应的进行。
• 药剂还原法
  向废水中投加还原剂，使废水中的有毒有害物质转变为无毒的或毒性小的新物质的方法称为还原法。以含铬废水为例介绍药剂还原法在废水处理中的应用。
  1.药剂还原法处理含铭废水基本原理
  含铬废水多来源于电镀厂、制革厂和某些化工厂。电镀含铬废水主要来自镀铬漂洗水、各种铬钝化漂洗水、塑料电被钢化工艺漂洗水等。含六价铬废水的药剂还原法的基本原理是在酸性条件下，利用化学还原剂将六价铬还原成三价铬，然后用碱使三价铬成为氢氧化铬沉淀而去除。
  电镀废水中的六价铬主要以铬酸根CrO^2- 4和重铬酸根CrO^2- 7两种形式存在，随着废水pH的不同，两种形式之间存在肴转换平衡
  2CrO^2- 4 +2H+ →←CrO^2- 7 + H2O
  Cr2O^2- 7 + 2OH- →←2Cr2O^2- 4 + 2H2O
  从上式可以看出，在酸性条件下，六价铬主要以CrO^2- 7的形式存在，在碱性条件下，则主要以CrO^2- 4的形式存在，电镀含铬漂洗废水Cr6+的浓度一般为20-100mg/L，废水的pH一般在5以上。
  在酸性条件下六价铬的还原反应很快，一般要求pH<3。
  常用的还原剂有：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑、铁粉等。
• 亚硫酸盐还原法
  目前常用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠为还原剂，也有用焦亚硫酸钠的。实际上，焦亚硫酸钠溶于水后，便水解为亚硫酸氢钠，反应如下：
  Na2S2O5 + H2O=2NaHSO4
  六价铬与亚硫酸氢钠的反应为：
  2H2Cr2O7 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 8H2O
  六价铬与亚硫酸钠的反应为：
  H2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 4H2O
  还原后的Cr3+，以Cr(OH)3沉淀的最佳pH为7-9。所以铬被还原后，废水应进行中和，常用的中和剂有NaOH、石灰。
  还原后用NaOH中和至pH=7-8，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，然后过滤回收铬污泥。
  Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na2SO4
  采用NaOH中和生成的Cr(OH)3纯度较高，可以综合利用。也可用石灰进行中和沉淀，费用较低，但操作不便，增加化石灰工序，反应速度慢，生成的污泥量大，且难于综合利用。
• 硫酸亚铁还原法
  硫酸亚铁还原法处理含铬废水是一种成熟的方法，由于药剂来源容易，若用钢铁酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，除铬效果也较好，至今有些小企业还在采用。
  在硫酸亚铁中主要是亚铁离子起还原作用。在酸性条件下，pH=2-3，此时废水中六价铬主要以重铬酸根离子形式存在。其还原反应为：
  H2Cr2O7 + 6H2SO4 + 6FeSO4 = Cr2(SO4)3↓ + 3Fe2(SO4)3↓ + 7H2O
  用硫酸亚铁还原六价铬，最终废水中同时有Cr3+和Fe3+，所以中和沉淀时Cr3+和Fe3+一起沉淀，沉淀的污泥是铬氢氧化物和铁氢氧化物的混合物，若用石灰乳进行中和沉淀，污沉淀泥中还有CaSO4沉淀：
  Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Cr(OH)3↓+3CaSO4↓
  此法又称为硫酸亚铁石灰法，生成的污泥量比亚硫酸盐还原法大3倍以上，基本上没有回收利用价值，需要妥善处理，以防止二次污染，这是本法的最大缺点。
  4.水合肼还原法
  水合肼N2H4·H2O在中性或微碱性条件下，能迅速地还原六价铬并生成氢氧化铬沉淀，反应为：
  4CrO3 + 3N2H4 → 4Cr(OH)3↓ + 3N2↑
  这种方法可处理镀铬生产线第二回收槽带出的含铬废水，也可处理铭酸盐钝化工艺中产生的含铬漂洗水。

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