特种废水处理的化学处理--化学沉淀

• 概述
  化学沉淀法是指向废水中投加某些化学药剂(沉淀剂)，使之与废水中溶解态的污染物直接发生化学反应，形成难溶的固体生成物，然后进行固液分离，从而去除水中污染物的一种处理方法。废水中的重金属离子(如汞、镉、铅、锌、镍、铬、铁、铜等)、碱土金属(如钙和镁)及某些非金属(如砷，氟、硫、硼)均可通过化学沉淀去除。
  化学沉淀法的工艺通常包括：(1)投加化学药剂，与水中污染物反应，生成难溶的沉淀物而析出；(2)通过凝聚、沉降、浮上、过滤、离心等方法进行固液分离；(3)泥渣的处理和回收利用。
  化学沉淀是难溶电解质的沉淀析出过程，其溶解度大小与溶质本性、温度、盐效应、沉淀颗粒的大小及晶型等有关。在废水处理中，根据沉淀-溶解平衡移动的一般原理，可利用过量投药、防止络合、沉淀转化、分步沉淀等，提高处理效率，回收有用物质。
  根据沉淀剂的不同，化学沉淀法可分为石灰法、氢氧化物法、硫化物法、钡盐法等。
• 氢氧化物沉淀法
  工业废水中的许多金属离子可以生成氢氧化物沉淀而得以去除，这种方法一般称作氢氧化物沉淀法。氢氧化物的沉淀与pH有很大关系。如以M(OH)n表示金属氢氧化物，则有：M(OH)n(固)?Mn+ +nOH-
  Lm(OH)n=[Mmn+][OH-]n
  同时发生水的解离：H2O?H+ + OH-
  水的离子积为：Kh2O=[H+][OH-]=1*10^-14(25℃)
  代入式，取对数整理后得：1g[Mn+]=14n-npH-nLm(oh)n
  应当指出，有些金属氢氧化物沉淀(例如Zn、Pb、Cr、Sn、Al等)具有两性，如pH过高，它们会重新溶解，如：
  Zn(OH)2(固)→←Zn2+ + 2OH- L0=7.1*10^-18
  Zn(OH)2(固) + OH- →←Zn(OH)3- L0=1.2*10^-8
  Zn(OH)2(固) + 2OH- →← Zn(OH)2- 4 L0=2.19*10^-2
  当pH升高时，因络合阴离子的增多而使氢氧化锌的溶解度上升了。因此，采用氢氧化物沉淀法处理废水中的金属离子时，调节好pH是操作的重要条件，pH过高或过低都会使处理失败。例如处理含锌废水时，投加石灰控制pH在9-11范围内，使其生成氢氧化锌沉淀。据资料介绍,当原水不含其他金属时，经此法处理后。出水中锌的浓度为22.5mg/L；当原水中含有铁、铜等金属时，出水中锌的浓度在1mg/L以下。此法常用于处理矿山废水、铅锌冶炼厂废水。
• 硫化物沉淀法
  许多金属能形成硫化物沉淀。由于大多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的要小很多，采用硫化物可使金属得到更完全地去除。
  在金属硫化物沉淀的饱和溶液中，有：MS(固)→←M2+ + S2-
  [M2+]=Lms/[S2-]
  各种金属硫化物的溶度积Lms见表。

  金属硫化物的溶度积

  离子	电离反应	PLms	离子	电离反应	PLms
  Mn2+	MnS=Mn2+ + S2-	16	Cd2+	CdS=Cd2+ + S2-	28
  Fe2+	FeS=Fe2+ + S2-	18.8	Cu2+	CuS=Cu2+ + S2-	36.3
  Ni2+	NiS=Ni2+ + S2-	21	Hg+	Hg2S=2Hg+ + S2-	45
  Zn2+	ZnS=Zn2+ + S2-	24	Hg2+	HgS=Hg2+ + S2-	52.6
  Pb2+	PbS=Pb2+ + S2-	27.8	Ag+	AgS=2Ag+ + S2-	49

  硫化物沉淀法常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠、硫化钾等。
  以硫化氮为沉淀剂时，硫化氢在水中分两步离解：
  H2S→←H+ + HS-
  HS- →←H+ + S2-
  离解常数分别为：
  K1=[H+][HS-]/[H2S]=9.1*10^-8
  K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2*10^-15
  将以上两式相乘，得到：[H+][S2-]/[H2S]=1.1*10^-22
  S2-=1.1*10^-22[H2S]/[H+2]
  将上式代入，得：[M2+]=Lms[H+]2/1.1*10^-22[H2S]
  在0.1MPa压力和25℃条件下，硫化氢在水中的饱和浓度约为0.1mol(pH≤6)，把[H2S]=1*10^-1代入式，得：
  [M2+]=Lms[H+]2/1.1*10^-23
  可以看出，重金属离子的浓度和pH有关，随着pH的增加而降低。
  虽然硫化物法比氮氧化物法能更完全地去除重金属离子。但是由于它的处理费用较高，硫化物沉淀困难，常需要投加絮凝剂加强去除效果。因此，采用得并不广泛，有时作为氢氧化物沉淀法的补充法。此外，在使用过程中还应注意避免造成硫化物的二次污染问题。
• 钡盐沉淀法
  这种方法主要用于处理含六价铬的废水，采用的沉淀剂有碳酸钡、氮化钡、硝酸钡、乳氧化钡等。以碳酸钡为例，它与废水中的铬酸根进行反应，生成难溶盐铬酸钡沉淀：BaCO3+CrO^2 4→←BaCrO4↓+CO^2- 3
  碳酸钡也足一种难溶盐，它的溶度积(Lbaco3=8.0*10^-9)比铬酸钡的溶度积(Lbacro4=2.3*10^-4)要大。在碳酸钡的饱和溶液中，钡离子的浓度比铬酸钡饱和溶液中钡离子的浓度约大6倍。这就说，对于BaCO3为饱和溶液的钡离子浓度对于BaCrO4溶液已成为过饱
  和了。因此向含有CrO2- 4离子的废水中投加BaCO3，Ba2+就会和CrO2- 4生成BaCrO4沉淀，从而使[Ba2+]和[CrO2- 4]下降，BaCO3溶液未饱和，BaCO3就会逐渐溶解，直到CrO2- 4离子完全沉淀。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。
  为了提高除铬效果，应投加过量的碳酸钡，反应时间应保持25--30min。投加过量的碳酸钡会使出水中含有一定数量的残钡。在把这种水回用前，需要去除其中的残钡，残钡可用石膏法去除：CaDO4 + Ba2+ →← BaSO4↓ + Ca2+

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