特种废水处理的化学处理--中和

• 概述
  含酸含碱废水来源很广，化工厂、化纤厂、电镀厂、炼油厂以及金属酸洗车间等都排出酸性废水。有的废水含有硫酸、盐酸等无机酸；有的则含有蚁酸、醋酸等有机酸；有的则兼而有之。废水含酸浓度差别很大，从小于1%到10%以上。造纸厂、印染厂、金属加工厂等排出碱性废水，大多数情况下为无机碱，也有些废水含有机碱。其中某些废水含碱浓度很高，最高可达百分之几。废水中除含酸或碱外，还可能含有酸式盐、碱式盐，以及其他的无机物、有机物等。将酸和碱随意排放会对环境造成污染和破坏，而且也是一种资源的浪费。因此，对酸、碱废水首先应考虑回收和综合利用。当酸、碱废水的浓度较高时，例如达3%-5%以上，往往存在回用和综合利用的可能性。例如用以制造硫酸亚铁、硫酸铁、石膏、化肥，也可以考虑供其他工厂使用等。当浓度不高(例如小于2%)，回收或综合利用经济意义不大时，才考虑中和处理。
  酸性废水的中和方法可分为酸性废水与碱性废水互相中和、药剂中和和及过滤中和3种方法。碱性废水的中和方法可分为碱性废水与酸性废水互相中和、药剂中和等。
  选择中和方法时应考虑下列因素：
  (1)含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质、浓度、水量及其变化规律；
  (2)首先应寻找能就地取材的酸性或碱性废料，并尽可能加以利用；
  (3)本地区中和药剂和滤料(如石灰石、白云石等)的供应情况；
  (4)接纳废水水体性质、城市下水道能容纳废水的条件，后续处理(如生物处理)对pH的要求等。
• 酸碱废水互相中和法
  1.酸性或碱性废水需要量
  利用酸性废水和碱性废水互相中和时，应进行中和能力的计算。中和时两种废水的酸和碱的当量数应相等，即按当量定律来计算，公式如下：Q1C1=Q2C2
  式中 Q1--酸性废水流量，L/h；
  C1--酸性废水酸的当量浓度，mol/L；
  Q2--碱性废水流量，L/h；
  C2--碱性废水碱的当量浓度，mol/L。
  在中和过程中，酸碱双方的当量恰好相等时称为中和反应的等当点。强酸与强碱互相中和时，由于生成的强酸、强碱盐不发生水解，因此等当点即中性点，溶液的pH等于7.0。但中和的一方若为弱酸或弱碱时，由于中和过程中所生成的盐的水解，尽管达到等当点，但溶液并非中性，pH大小取决于所生成盐的水解度。
  2.中和设备
  中和设备可报据酸碱废水排放规律及水质变化来确定。
  (1)当水质水量变化较小或后续处理对pH要求较宽时，可在集水井(或管道、混合槽)内进行连续混合反应。
  (2)当水质水量变化不大或后续处理对pH要求高时，可设连续流中和池。中和时间t视水质水量变化情况而定，一般采用1-2h。有效容积按下式计算：V=(Q1+Q2)t
  式中 V--中和式中池有效容积，m3；
  Q1--酸性废水设计流量，m3/h；
  Q2--碱性废水设计流量，m3/h；
  t--中和时间，h。
  (3)当水质水量变化较大。且水量较小时，连续流无法保证出水pH要求，或出水中还含有其他杂质或重金属离子时，多采用间歇式中和池。池有效容积可按污水排放周期(如一班或一昼夜)中的废水量计算。中和池至少两座(格)交替使用。在间歇式中和池内完成混合、反应、沉淀、排泥等工序。
• 药剂中和法
  1.酸性废水的药剂中和处理
  投药中和是应用广泛的一种中和方法。最常采用的碱性药剂是石灰(CaO)，它能够处理任何浓度的酸性废水。最常采用的方法是石灰乳法，即将石灰消解成石灰乳后投加，其主要成分是Ca(OH)2。Ca(OH)2对废水中的杂质具有凝聚作用，适用于含杂质多的酸性废水。有时采用氢氧化钠、碳酸钠、石灰石或白云石等。此外，作为综合利用，还有碱性废液、废液、如电石渣液、废碱液等。
  投药中和法的工艺流程主要包括：中和药剂的制备与投配、混合与反应、中和产物的分离、泥渣处理与利用。酸性废水投药中和流程如图3-1所示。
  
  酸性废水在投药中和之前，有时需要进行预处理。预处理包括悬浮杂质的澄清、水质及水量的均和，前者可以减少投药量，后者可以创造稳定的处理条件。
  投加石灰有干投法和湿投法两种方式。干投法即首先将生石灰或石灰石粉碎，使其达到技术上要求的粒径(0.5mm)。投加时，为了保证石灰能均匀地加到废水中去，可用具有电磁振荡装置的石灰投配器，石灰投入废水渠，经混合槽折流混合0.5-1.0min，然后进入沉淀池将沉渣进行分离。干投法的优点是设备简单，缺点是反应不彻底，反应速度慢，投药量大，为理论值的1.4-1.5倍，石灰破碎、筛分等劳动强度大。
  湿投法即首先将石灰投放到乳液槽，经搅拌配制成浓度为5%-10%的石灰乳，再用泵送到投配槽，经投加器投入到混合设备。送到投配槽的石灰乳量大于投加量，剩余部分回流，保持投配槽液面不变，投加量由投加器孔口的开启度来控制。当短时间停止投加石灰乳时，石灰乳可在系统内循环，不易堵塞。石灰消解槽及乳液槽不宜采用压缩空气搅拌，因为石灰乳与空气中的CO2反应，会生成CaCO3沉淀，既浪费中和剂，又易引起堵塞。一般采用机械搅拌。与干投法相比，湿投法的设备多。但湿投法反应迅速、彻底，投
  药量较少，仅为理论值的1.05-1.10倍。
  中和格有两种类型，应用广泛的是带搅拌的混合反应池。池中常设置隔板将其分成多室以利混合反应。反应池的容积通常按5-20min的停留时间设计。另一种是带折流板的管式反应器，反应器中混合搅拌的时间很短，仅适用于中和产物溶解度大、反应速度快的中和过程。
  投药中和法可采用间歇处理方式，亦可采用连续处理方式。通常，水量少时(例如每小时几立方米到十几立方米)采用间歇式处理；水量再大时，采用连续式处理。此时，欲获得稳定可靠的中和效果，应采用多级式pH自动控制系统。
  中和过程中形成的各种泥渣(如石膏、铁矾等)应及时分离，以防止堵塞管道。分离设备可采用沉淀池或浮上池。分离出来的沉淀(或浮渣)还需进一步浓缩、脱水。
  投药中和法的优点是可处理任何浓度、任何性质的酸性废水；废水中允许有较多的悬浮杂质，对水质、水量的波动适应性强；并且中和剂利用率高；中和过程易调节。其缺点是劳动条件差，药剂配制及投加设备较多，基建投资大，泥渣多且脱水难。
  废水在混合池中的停留时间一般不大于5min。实际混合时间t(min)可按下式计算：t=V/Q*60
  式中：Q--废水流量，m3/h；
  V--混合反应池容积，m3。
  投药中和酸性废水时，投药量Gb(kg/h)可按下式计算：Gb=Ga ak/a*100
  式中：Ga--废水中的酸含量，kg/h；
  a--中和剂比耗量，见表；
  a--中和剂纯度，%，一般生石灰含CaO60%-80%，熟石灰含Ca(OH)2 65%-75%，电石渣CaO 60%-70%，石灰石CaCO3 90%-95%，白云石含CaCO3 40%-50%；
  k-反应不均系数，一般取1.1-1.2；石灰乳中和硫酸时取1.1，中和盐酸或硝酸时可取1.05。
  投药中和沉渣量w(kg/h)可按下式计算：w=Gb(B+e)+Q(s-c-d)
  式中 Gb--投药量，kg/h；
  Q--废水量，m3/h；
  B--消耗单位药剂所产生的盐量，见表；
  e--单位药剂中杂质含量；
  s--原废水中悬浮物含量，kg/m3；
  c--中和后废水中溶解盐量，kg/m3；
  d--中和后出水悬浮物含量，kg/m3。
  

  碱性中和剂的比耗量

  酸	中和1kg酸所需的量(kg)
  	CaO	Ca(OH)2	CaCO3	MgCO3	CaCO3·MgCO3
  H2SO4	0.571	0.755	1.020	0.860	0.940
  HNO3	0.455	0.590	0.795	0.688	0.732
  HCl	0.770	1.010	1.370	1.150	1.290
  CH3COOH	0.466	0.616	0.830	0.695	-

  化学药剂中和产生的盐量

  酸	药剂	中和单位酸量所产生的盐量B
  H2SO4	Ca(OH)2	CaSO4 1.39
  	CaCO3	CaSO4 1.39，CO2 0.45
  	NaOH	Na2SO4 1.45
  HNO3	Ca(OH)2	CaSO4 1.30
  	CaCO3	Ca(NO3)2 1.30，CO2 0.35
  	NaOH	NaNO3 1.45
  HCl	Ca(OH)2	CaCO4 1.53
  	CaCO3	CaCl2 1.53，CO2 0.61
  	NaOH	NaCl 1.61

  2.喊性废水的投药中和
  投酸中和主要是采用工业硫酸，因为硫酸价格较低。使用盐酸的最大优点是反应产物的溶解度大，泥渣量少，但出水溶解固体浓度高。无机酸中和碱性废水的工艺过程与设备和投药中和酸性废水时的基本相同。酸性中和剂的比耗量见表。
  

  酸性中和剂的比耗量

  碱	中和1kg碱所需酸的比耗量(kg)
  	H2SO4		HCl		HNO3
  	100%	98%	100%	36%	100%	65%
  NaOH	1.22	1.24	0.91	2.53	1.37	2.42
  KOH	0.88	0.90	0.65	1.8	1.13	1.74
  Ca(OH)2	1.32	1.34	0.99	2.74	1.70	2.62
  NH3	2.88	2.93	2.12	5.9	3.71	5.7

• 过滤中和法
  过滤中和法仅用于酸性废水的中和处理。酸性废水流过碱性滤料时与滤料进行中和反应的方法称为过滤中和法。碱性滤料主要有石灰石、大理石、白云石等。中和滤池分3类：普通中和滤池、升流式膨胀中和滤池和滚筒中和滤池。
  1.普通中和滤池
  (1)适用范圈
  过滤中和法较石灰药剂法具有操作方便、运行费用低及劳动条件好等优点。但不适于中和浓度高的酸性废水。对硫酸废水，因中和过程中生成的硫酸钙在水中溶解度很小，易在滤料表面形成覆盖层，阻碍滤料和酸的接触反应。因此，极限浓度应根据试验确定，如无试验资料时，用石白云时为2g/L，白云石为5g/L。对硝酸及盐酸废水，因浓度过高，滤料消耗快，给处理造成一定的困难，因此极限浓度可采用20g/L。另外，废水中铁盐、泥砂及惰性物质的含量亦不能过高，否则会使滤池堵塞。中和酸性废水常用的滤料有石灰
  石、白云石及白垩等。
  采用石灰石作滤料时，其中和反应方程式如下：
  2HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO2
  2NHO3+CaCO3=Ca(NO3)2+H2O+CO2
  H2SO4+CaCO3=CaSO4+H2O+CO2
  为避免在滤料表面形成硫酸钙覆盖层，当硫酸的浓度在2-5g/L范围内时，可用白云石作滤料，因中和时产生的硫酸镁易溶于水，反应速度较石灰石慢，反应式为：2H2SO4+CaCO3·MgCO3=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2↑
  (2)普通中和滤池的形式
  普通中和滤池为固定床。滤池按水流方向分为平流式和竖流式两种，目前多用竖流式。竖流式又可分为升流式和降流式两种，见图3-2。
  普通中和滤池的滤料粒径不宜过大，一般为30--50mm，不得混有粉料杂质。当废水含有可能堵塞滤料的杂质时，应进行预处理。过滤速度一般为1-1.5m/h，不大于5m/h，接触时间不少于10min，滤床厚度一般为1-1.5m。
  2.升流式膨胀中和滤池
  废水从升流式膨胀中和滤池的底部进入，从池顶流出，使滤料处于膨胀状态。升流式膨胀中和滤池又可分为恒滤速和变滤速两种。恒滤速升流式膨胀中和滤池进水装置可采用大阻力或小阻力布水系统。采用大阻力穿孔管布水系统时，滤池底部装有栅状配管，干管上部和支管下部开有孔眼，孔径为9-12mm，孔距和孔数可根据计算确定。卵石承托层厚度一般为0.15-0.2m，粒径为20-40mm。滤料粒径为0.3--3mm，滤层高度应根据酸性废水浓度、滤料粒径、中和反应时间等条件确定。新的或全部更新后的滤料层高度一般为1.0-1.2m。当滤料层高度因惰性物质的积累达到2.0m时，应更新全部滤料(运行初期采用1m，最终换料时一般不小于2m)。中和滤池的高度一般为3-3.5m。为使滤料处于膨胀状态并互相摩擦，不结垢，垢屑随水流出，避免滤床堵寨，流速一般为60-80m/h，膨胀率保待在50%左右。中和滤池至少有一池备用，以供倒床换料。膨胀中和滤池一般每班加料2-4次。当出水的pH≤4.2时，需倒床换料。滤料量大时，加料和倒床需考虑机械化，以减轻劳动强度。
  变速膨胀中和滤池下部横截面积小，上部大。下部滤速为130-150m/h，上部滤速为40-60m/h，便吐层全部都能膨胀，上部出水可少带料，克服了恒速膨胀滤池下部膨胀不起来，上部带出小颗粒滤料的缺点。滤池出水中的CO2用除气塔除去。
  过滤中和法的优点是操作简单，出水pH比较稳定，沉渣量少(与石灰法比较)缺点是废水的硫酸浓度不能太高，需定期倒床，劳动强度较高。
  3.过滤中和滚筒
  过滤中和滚筒如图3-3所示。滚筒用钢板制成，内衬防腐层，筒为卧式，直径在1m以上，长度为直径的6-7倍，滚筒线速度采用0.3-0.5m/s，转速为10--20r/min。筒和旋转轴向出水方向倾斜0.5°-1°。滤料粒径可达十几毫米，装料体积占筒体体积的一半。筒内壁焊数条纵向档板，带动滤料不断翻滚。为避免滤料被水带出，在滚筒出水端设穿孔滤板。出水也需脱CO2。这种装置的优点是进水硫酸浓度可超过极限位数倍，滤料不必破碎到很小粒径，但构造复杂，动力费用高，运行时设备噪声较大。

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