湿式空气氧化法处理农药废水的研究

采用碱式氯化铝聚合沉淀悬浮物的方法在近年来处理农药废水所表现的劣势越来越明显，针对当前越来越复杂的农药废水，碱式氯化铝已经适应不了当前的市场。而湿式空气氧化法作为一种新的技术其成本优势比较明显，但是也存在着操作复杂，处理量小等诸多问题。

• 什么是湿式空气氧化法？
  湿式空气氧化法即Zimmerman Process法，又称WAO法，是美国的Zimmerman在1944年开发的，并干1950年获得专利。在WAO法中加入催化剂的处理方法则称为WACO法。
  湿式空气氧化法是将溶解和碱式氯化铝聚合沉淀悬浮于水中的有机物或还原性无机物，在高温高压下进行液相氧化分解，大幅度去除COD、BOD、SS等的方法。它以空气或氧气为氧化剂，反应在水相中进行，且反应温度在水的临界温度以下。
• 湿式氧化的反应机理是什么？
  工业废水中所含化学物质种类很多，它的氧化过程同时受存在的多种因素影响，因此是一种极其复杂的反应过程。
  (1)脱羧反应。废水中的有机物在湿式氧化过程中，总是在有机物的化学结构上结合较弱的位置上发生氧化反应，生成羰基化合物，再进一步氧化便发生脱羧反应。尤其是在160℃-2000℃时易发生分解反应，主要生成二氧化碳，其他生成物由氧结合的位置所决定。例如：RCH2R'-[0]→RCOR'-[0]→R·+R'·+CO2-[0]→RCOOH+R'COOH→RH+R'H+CO2
  这些生成物逐次被氧化，可以经过低级醇和羰基化合物变成有机酸，然后脱羧，放出二氧化碳。
  (2)水解反应。氰和腈类的水解首先是生成酰胺，然后生成氨和羟酸。硫氰化铵的最终产物是二氧化碳和硫铵。
  例如，氰的水解：R--C三N→RCONH2→RCON3
  (3)有机物的结构对氧化反应的影响。
  ①O/MW和C/MW值与反应的关系。对于只由碳、氢、氧组成的有机化合物的氧化反应性，与其分子中元素氧的比例(质量分数)有良好的线性关系，即O/MW(MW表示相对分子质量)值小时氧化反应性高。根据上述结果可以推测由碳、氢、氧组成的有机物是否容易进行湿式氧化反应，同时也发现对于含有其他取代基的化合物，可以采用校正相对分子质景(即考虑由碳、氢、氧连接的基本骨架的相对分子质量)中C所占的比例(C/MW值)来判断反应性，即C/MW值越大，反应性越高。
  ②含碳数、异构体对反应性的影响。醇类的氧化分解率随碳数增加而增加，即反应活性从低到高依次是C1<C2<C3<C4<C5<C6。酸类(甲酸除外)也是随碳数增加反应性提高，而胺类则不明显。醇的异构体其分解性依次是叔醇<异醇<正醇。
  (4)反应速度。CODcr的氧化反应是中间产物为低分子羧酸的复杂逐级反应，在工程上可按简单流动模型反应机理来整理。假定CODcr和氧的反应为二级反应，其反应速度方程式为Va=-kcCODco2
  式中：Va-反应速度[g/（L·h）]；k-反应速度常数[L/(h·g)]；Ccod-CODcr浓度(g/L)；co2-氧的浓度(g/L)。
  假若反应器内的流动为管型挤出流动，则反应式的积分形式可按下式表示，即：t=ln[MCcodCo2]/KCocod(1-M)=ln[M(1-x)(M-x)]/KCocod(1-M) 式中：Cocod--原废水的CODcr浓度（g/L）；M--co2/ccod值；x--COD的处理率；t--反应时间(h)。
  设逆反应速度常数为k'，则是k'=kcocod。按定义，有：k'=ln[M(1-x)(M-x)/t(1-M)]
  从试验测得的数据计算k'，以催化剂浓度作为参数，按阿累尼乌斯方程式，即k'=Aoe-E/RT
  以1g k'对l/T作图可求出活化能E，它与催化剂浓度无关，与频率因子Ao有关oAo是催化剂的溶解浓度fccu的函数，即 Ao=A'o(fccu)n
  式中f-铜催化剂的溶解比；
  CCu-催化剂的添加浓度(mg/L)。
  由最小乘方法求出A'o和n。
  从逆反应速度常数和反应速度的积分式，可以确定实际装置的反应条件，并求出氧化分解率。
• 影响湿式空气氧化法的因素是什么？
  WAO法对废水中的有机物或还原性无机物的处理效果，采用氧化度(COD去除率)来表示，即
  氧化度=WAO法处理前后废水或污泥COD的浓度差/WAO法处理前废水或污泥COD的浓度*100%
  (1)废水或污泥的反应热与所需空气量。WAO法需要的空气是靠空压机输入反应器的。单位质量的被氧化物，由于性质不同，氧化过程中产生的热量也不同。但消耗每千克空气放出的热量大致相等，一般为2900kJ-3400kJ(约700kcal-800kcal)。
  WAO法处理废水或污泥时，依靠有机物被氧化过程中所释放出的氧化热维持其反应温度。一般说，废液或污泥中的组成比较复杂，要弄清其组成并不容易，因此，在WA0法中可用消耗空气的质量来表示废液或污泥的反应热，比用废液或污泥中可燃物料的质量来表示更方便。废液或污泥的COD值就是废液或污泥中的有机物氧化成CO2和H2O过程中所消耗的氧。为此，测定废液或污泥的反应发热量，可用COD值计算。如果已知废液或污泥的COD值，就可求出氧化时所需要的空气量A和发热量Q，可根据下列公式计算，即A=COD*10-3/0.23=COD*4.35*10-3
  式中，常数0.23表示空气中氧的质量分数，COD以g/L计，所求出的A以kg/L表示。湿式空气氧化的发热量为Q=AH
  式中Q--氧化每升废液或污泥的氧化热值(kJ/L)；H--消耗1kg空气的发热量(kJ/kg)。
  (2)温度与氧化度的关系。废料的氧化度主要取决于反应达到的最高程度。由于废料(废液或污泥)中所含固体物质的性质不同，所以没有固定的反应温度，水中溶解或聚合氯化铝聚合的悬浮的可氧化物质均可在100℃-374℃之间氧化分解。在此温度范围内，氧化度与温度成正比。若反应温度超过水的临界温度374℃以下，在低温下，反应达到平衡所需的时间较长，氧化度也较低，在温度为250℃或更高时，氧化反应迅速达到平衡。
  (3)温度、压力与气相中蒸气/空气比的关系。当反应温度不变时，随着反应器内压力上升，水蒸气与干空气的比值就会降低。一般含COD值高的污泥或高浓度废水在深度氧化时，发热量很大，相应地水蒸气蒸发量也大。
• 湿式空气氧化的工艺流程是什么？
  图4-1表示了一个连续湿式空气氧化系统的简化流程图。含有可氧化废物的废水由高压泵增压到设定系统压力。液体流经一个热交换器，并与热的废液流逆向流动，使进入的废液温度上升到维持反应器中氧化反应所必需的程度，然后输入的液体在反应器的底部和空气相混合，并开始进行氧化。随着废液向上通过反应器，氧化反应不断进行，燃烧的热量释放出来，增加了反应混合物的温度。从反应器排出的物料除已氧化废水外，主要是蒸气、水、二氧化碳和氮，在热交换器中进行冷却。系统的压力通过一个专门设计的自动控制阀来降低。然后，液体和不凝气体在气液分离器中分离，并分别排放。
  
• 什么是湿式空气催化氧化法?
  湿式空气氧化法的重要发展方向是湿式催化氧化法。大量专利文献报道了湿式氧化催化剂的评价和工艺路线的研究，并取得了显著的效果。随着催化剂的分离和回收技术的解决，美、日、德已先后建立起工业规模的装置。
  湿式空气催化氧化法是在一个液相体系中，于一定溢度和压力下有机物在固体催化剂表面被空气中的氧氧化成二氧化碳和水，从而达到净化水质的目的，简称为WACO法。WACO法与WAO法的区别在于WACO法使用了催化剂，大大降低了反应温度和压力，提高了氧化分解能力及设备运转率。
• 催化氧化的难题是什么？
  催化氧化的主要目的是解决难以降解的有机物的氧化问题。由于催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，因此要对催化剂进行筛选评价。
• 催化剂如何选择?
  WACO常用的催化剂可分为两类，即可溶性和不溶性催化剂。
  可溶性催化剂有硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、乙酸银、硫酸银等，以水溶性铜盐或银盐的形式加到废水中。不溶性催化剂以不溶性
  硫化铜或硫化银等的形式加到废水中。
  关于可溶性铜盐(硝酸铜II、硫化铜II)的催化作用，村上等就各种醇、胺、羧酸、表面活性剂等进行了研究，并认为有效。高木用WAO法再生PAC时，也利用铜催化剂的活性，使铜盐附着在活性炭上，进行了活性炭表面吸附的有机物的分解；而采WACO法
  再生PAC时，经1300h的运转，再生损失率仅为1%-3%，运转费用仅是粒状炭再生法的40%以下。对造纸黑液进行WACO法处理时，用500mg/L硫酸铜作为催化剂，以硫酸铵为助催化剂，COD去除率为95%。

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